氟碳铈矿冶炼分离研究进展

刘倩琛，陈思竹

（四川省有色冶金研究院有限公司，四川成都　610081）

氟碳铈矿作为世界上储量排名第一的稀土矿种，在我国主要分布于四川冕宁、内蒙古自治区白云鄂博和山东微山等地，而且储量很丰富。四川冕宁氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，其稀土矿主要以氟碳酸盐的形态存在。经选矿富集后，精矿稀土品位可达50%～70%，同时含8%～9%氟以及0.2%的放射性元素钍［1-3］。氟碳铈矿在工业上应用广泛，它既是生产稀土合金及金属的原料，也是提取铈、镧等轻稀土的原料，还可用于合成橡胶、人造纤维、有机合成等。

氟碳铈矿是一种氟碳酸盐矿物（REFCO3或RE2（CO3）3、REF3），这种矿物的组成大部分以轻稀土为主，含铕比较高，钍含量很低，氟碳铈矿的分解可以根据产品的需要采用对应的处理方法。

1　氟碳铈矿冶炼分离技术

1.1　氧化焙烧-盐酸浸出法

1965年美国钼公司芒廷帕斯矿山提出了酸法分解氟碳铈矿法，1974年美国WR格雷斯公司进一步提出了氧化焙烧-稀盐酸优溶法［4］，具体工艺简述如下。

（1）精矿焙烧：将60%的RE2O3精矿先干燥，再连续入八段赫氏多膛炉，在500℃下焙烧时，氟碳铈矿分解为氟氧化物，同时铈被氧化，其反应式为：

继续升高温度大于700℃时，氟氧化物继续反应，产物为氧化物，其反应式为：

经过焙烧，精矿中的稀土含量由60%提高到90%左右。

（2）盐酸优溶：将焙烧产物在浸出槽中加水调浆，再加入30%盐酸，利用四价铈难溶而三价稀土易溶的性质进行选择性优先溶解。为了避免酸度过高会造成铈部分溶解，且不影响浸出的速度，格雷斯公司提出工艺条件；酸质量百分浓度为3.5%～5%,固液比=1:5～1:10（质量比），酸浸时间进行12～18h。

这样得到的三价稀土溶液可进行萃取分离或经浓缩成氯化稀土，而得到的铈富集物为80%～90%的产品用作制玻璃抛光粉等。

该工艺优点是流程较简单、原料使用较少，成本低，铈回收率较高，但是排放物中含少量放射性物质。

1.2　NaOH浸出法

氟碳铈矿精矿与NaOH的分解反应式为：

首先将精矿烘干并细磨，要求精矿粒度达到200目以上，然后将细磨精矿加入到50%NaOH(固体NaOH用量为精矿质量的0.8～0.9倍)溶液中，搅拌并加热。

将精矿与NaOH的混合物置于140℃分解6个小时后，用水洗涤分解产物，直到洗液中的pH为7～8，过滤后，用浓盐酸溶解滤渣至溶液的pH为1.5～2，二次过滤，得到的二次滤渣用于回收稀土和重晶石。滤液用氨水中和后，经过澄清、过滤，得到铁钍渣，滤液为稀土氯化物溶液。最终经浓缩、结晶后，得到混合稀土氯化物。

由于该工艺化学原料使用量大，成本高，工艺冗长，目前已经被焙烧-酸浸工艺取代。

1.3　酸碱联合法［5］

将氟碳铈矿精矿除去非稀土碳酸盐后，用过量稀盐酸分解，浸出精矿中的稀土碳酸盐：

将产物氟化稀土（REF3）与碱液（200g·L-1NaOH）作用生成稀土氢氧化物：

为了使稀土氢氧化物溶解，在其中加入盐酸，使其生成稀土氯化物。此时，稀土氯化物溶液中还含有铁、铅和钍等杂质，加入过氧化氢使铁沉淀，加入硫酸使铅沉淀，同时加入氯化钡除去多余的硫酸，钍的子体在此过程中也被带入沉淀物中，最终溶液经过滤、浓缩、结晶后得到稀土氯化物。

该工艺试剂消耗量少，而且在精矿分解过程中加入的盐酸强化了氢氧化稀土的分解。但使用盐酸时由于温度高，对设备造成了一定腐蚀，对环境带来了一定污染。

1.4　氯化铵焙烧法

氯化铵焙烧法由清华大学提出［6］，该法是通过氯化铵一定条件下产生的HCl与稀土矿作用生成氯化稀土后，将稀土氯化物浸出。氟碳铈矿在氧化焙烧的过程中，铈先被氧化为四价，但是四价铈又被HCl还原为三价，该过程中产生的Cl2可与稀土氧化物作用［7］，反应如下［8］：

该工艺在中性条件下即可发生，选择性好，转化率高，条件温和，同时实现了稀土与Al、Fe、Si、Th的分离，降低了分离负荷，提高了分离效率。

2　氟碳铈矿提取稀土新进展

2.1　氧化焙烧-稀硫酸浸出-二次复盐沉淀工艺

采用氧化焙烧-稀硫酸浸出-二次复盐沉淀工艺［9］分解氟碳铈矿，最终产品氧化铈的纯度可以达到99%，回收率达78%。目前，四川大约70%的稀土冶炼厂通过改工艺对氟碳铈矿进行分离。该工艺优点是成本低，对化学原料要求不高，缺点是冶炼流程较长，物资消耗多，三废排放量相对较大。

2.2　氧化焙烧-两次酸浸工艺提取稀土

R.CHI等［10］采用碳酸钠作为分解助剂，将氟碳铈矿精矿与其按照一定比例混合后，在一定的温度条件下进行焙烧分解，在此过程中，氟转化为氟化钠后通过水洗被除去。用稀盐酸对水洗渣进行酸浸，在此过程中三价稀土溶于盐酸与四价铈分离，最终得到了铈富集物和少铈富镧稀土。

然后将铈富集物进一步用一定浓度盐酸浸，同时加入过氧化氢作还原剂，使铈进一步富集，加入草酸沉淀并煅烧后得到高纯氧化铈。

通过该工艺，氟得到有效回收利用，获得的产物中氧化稀土的纯度及收率都得到极大提高。

2.3　氧化焙烧-酸浸-碱熔-二次酸浸工艺提取稀土

冯强［11］采用碳酸氢钠为分解助剂，将氟碳铈矿与其按照一定比例混合后，在550℃条件下焙烧分解2h,在此过程中，氟反应后转化为氟化钠，通过水洗除去。然后用稀盐酸对水洗渣进行一次酸浸，在一次酸浸过程中，三价稀土形成氯化稀土进入溶液中，四价铈由于不溶于稀盐酸而留在渣中。

将酸浸渣和NaOH混合均匀后，进行碱熔，在此过程中，非稀土杂质形成了可溶于酸的物质，最后通过二次酸浸的方式将渣中的非稀土杂质进一步去除。

通过该工艺，不仅使氟得到了回收，而且降低了非稀土杂质的含量，提高了稀土氧化物的品位和收率。

3　氟碳铈矿冶炼分离的发展方向

（1）进一步开发氟碳铈矿绿色冶炼分离工艺,减少成本，降低能耗，减少环境污染,提高稀土资源利用率。在冶炼过程中，满足以下几点：①提高有价值元素利用率,减少污染物产生;回收钍和氟资源，避免放射污染和废气污染；不产生氨氮废水;降低能耗和原辅材料消耗。②尽量利用现有的资源，不增加额外投资，降低生产成本。

（2）进一步提高氟碳铈矿冶炼分离工艺的稳定性，将研究可行的实验室工艺应用于工业中。

（3）进一步拓展稀土新材料的应用领域,特别是铈、镧等高丰度稀土元素的应用，充分利用稀土资源优势及特点，促进稀土产业健康发展。

参考文献：

［1］Z Zhang,H Li,F Guo,et al.Synergistic extraction and recoveryofCerium(IV)and Fluorin fromsulfuric solutions with Cyanex923 and di-2-ethylhexylphosphoric acid［J］.Separation&PurificationTechnology,2008,63(2):348-352.

［2］L Wang,C Wang,Y Ying,et al.Recovery of fluorine from bastnasite as synthetic cryolite by-produc［tJ］.Journal of HazardousMaterials,2012,209-210(4):77-83.

［3］LWang,YYu,XHuang,etal.Towardgreenercomprehensive utilization of bastnaesite:Simultaneous recovery of cerium,fluorine,andthoriumfrombastnaesiteleachliquorusingHEH(EHP)［J］.ChemicalEngineeringJournal,2013,215-216(2):162-167.

［4］吴文远.稀土冶金学［M］.北京：化学工业出版社，2005.

［5］张晓伟.包头混合稀土精矿中氟碳铈矿浸出及氟铝资源转化研究［D］.北京化工大学博士学位论文，2014.

［6］朱国才，田君，池汝安,等.氟碳铈矿提取稀土的绿色化学进展［J］.化学通报，2000,(12):6-11.

［7］田君，朱国才，池汝安.氯化法分解氟碳铈精矿提取稀土的研究［J］.矿冶工程，2000,20(1):41-43.

［8］魏莹莹，付红扬，李勇.氟在氟碳铈矿湿法冶炼工艺的影响与作用分析［J］.辽宁化工，2012,41(6):632-634.

［9］鲁艳梅.我国稀土湿法冶金发展状况及研究［J］.科技与创新，2014，(6):156-158.

［10］R Chi,ZLi,C Peng,et al.Preparation ofenriched cerium oxide from bastnasite with hydrochloric acid by two-step leaching［J］.Metallurgical&Materials Transactions B,2006,37(2):155-160.

［11］冯强.氟碳铈矿制备高品位二氧化铈的研究［D］.成都理工大学硕士学位论文，2015.