污泥焚烧湿法脱硫系统人孔门垢样的成分研究

朱贵磊,贾彪,王伟怡,王珺玉,文季秋

（1.四川大学材料科学与工程学院,四川成都 610041；2.四川大学分析测试中心,四川成都 610041；3.成都市兴蓉污泥处置有限责任公司,四川成都　610011）

随着城市污水量急剧增加，对污水的处理越来越成为一个严峻的问题［1-2］。对污水处理中形成的污泥进行焚烧处理已成为一种主要的处理方法，但焚烧过程产生的大量有害气体会造成极其严重的大气污染［3-4］。因此，对有害气体的处理已成为环境科学研究的一个焦点。目前湿法塔烟气脱硫被认为是控制有害气体的主要方法，也是工业上处理废水常用的方法之一［5］。

钠碱法脱硫是湿法烟气脱硫中对碱性水溶液脱硫技术的改进，采用NaOH水溶液吸收SO2等有害气体［6-7］。主要发生如下反应：

钠碱法脱硫采用气液反应，因此具有脱硫反应速度快、容量大、效率高等优点。但脱硫过程中会产生如Na2SO4、NaHSO4和Na2SO3等副产品，对脱硫系统的运行存在较大的危害。

由于钠碱法脱硫过程产生大量的SO42-、HSO4-和SO32-等阴离子，这些阴离子与循环系统料液或自来水中的Ca2+离子结合，形成低溶解度的CaSO4、CaSO3、或Ca(HSO4)2等难溶物。以及污泥焚烧后带入大量的CO32-和F-促使脱硫系统中也含有大量的CaCO3和CaF2。这些难溶物的存在，使湿法塔烟气脱硫系统通常存在结垢和堵塞等棘手问题，会造成吸收塔、氧化槽、管道、喷嘴、人孔门等部位的结垢和堵塞，易造成二次污染、运转效率低下或不能运行等严重的后果。人孔是安装在储罐顶上的安全应急通气装置，具有定压排放、定压吸入、开闭灵活、密封性能好、安全阻火、安全可靠等优点。为此，对湿法塔人孔门垢样的探索将有利于提高湿法塔的运行效率，促进脱硫系统结垢与堵塞问题的快速解决与有效预防。目前，大量研究报道了硫酸钙垢的原料特征以及对其的处理和防治［9-13］。但是，氟化钙垢也是湿法塔脱硫系统结垢与堵塞问题中不可忽略的一部分。因此，氟化钙垢的研究对进一步了解人孔门垢样起着至关重要的作用，也为脱硫系统的除垢和防垢工作奠定基础。可研究者对氟化钙垢的关注较少，急缺对原料特征的分析数据。

CaF2垢存在于湿法脱硫系统的各个区域，但CaF2垢的含量各异。于湿法脱硫系统人孔门区域而言，含大量CaF2垢，可作为CaF2垢特征分析的主要研究对象。本文通过对湿法塔脱硫系统人孔门处垢样的分析，发现人孔门上部、底部和底部内壁处垢样的组成各异，且人孔门底部内壁垢样的主相是CaF2。对此CaF2垢作进一步分析，发现CaF2呈细小菱形状，且垢样中还存在由小颗粒团聚而成的大颗粒，主要由F、Ca、O、S、C和Na元素组成，含有约72.8%的CaF2。

1　材料与分析方法

1.1　源样品的采集

取成都市兴蓉污泥处理公司湿法塔人孔门上部、底部及底部内壁处垢样，无水乙醇冲洗数次，用循环水式真空泵抽滤后，在电热恒温鼓风干燥箱内60℃下干燥24小时，再用碾钵碾磨垢样至160目，封装待用。

1.2　分析仪器

采用EMPYREAN型X射线粉末衍射仪（XRD）分析湿法塔人孔门上部、底部及底部内壁垢样的物相；采用JSM-6480型扫描电子显微镜（SEM）观察湿法塔人孔门底部内壁垢样的形貌特征；采用X射线荧光光谱仪（XRF）分析湿法塔人孔门底部内壁垢样所含的无机元素以及其含量。

2　结果与讨论

取湿法塔人孔门上部、底部和底部内壁的垢样，分别对其做XRD分析，再将测得的衍射峰与标准XRD卡片对比，以确定垢样的主要物相；通过SEM观察湿法塔人孔门底部内壁垢样的形貌，再采用XRF分析其元素组成及含量。

2.1　人孔门垢样的XRD分析

图1是湿法塔人孔门垢样的XRD图谱。图1a是人孔门上部的XRD图谱，其与半水亚硫酸钙(CaSO·30.5H2O)的特征峰相符，2θ为 16.0°、16.6°、23.4°、28.3°、33.6°、34.2°和 49.3°处的衍射峰分别对应(101)、(002)、(112)、(122)、(212)、(221)、(303)晶面，因此人孔门上部垢样主要由半水亚硫酸钙(CaSO·30.5H2O)组成［14］。而人孔门底部垢样的XRD图却在2θ为11.6°、23.4°、46.9°等处也有较强的衍射峰，见图1b，表明人孔门底部垢样中，除了富含的CaSO·30.5H2O以外，同时也含有大量的水滑石(铝碳酸镁)［15］。令人感到惊奇的是，湿法塔底部内壁垢样的XRD衍射图在28.3°、47.1°、55.9°、68.8°和 76.0°处的衍射峰与CaF2的特征峰(JCPDS No.77-2094)匹配，见图1c，表明湿法塔人孔门底部内壁的垢样主要由CaF2组成［16］。由以上分析可看出，在脱硫循环系统中，湿法塔人孔门各处垢样的组成相不一致，这可能是氟化钙溶解度最小，最易沉积，以及人孔门各处不一致的材质和压力造成的。

取成都市兴蓉污泥处置有限责任公司的循环水样，用离子色谱（XRF）检测其含氟量，两次检测结果表明循环水中含氟量约为15.4 mg/L；用ICP检测自来水中的钙离子浓度，约含36.0 mg/L；脱硫系统中水温约为70℃，在此富含钙和氟离子的条件下，且长期高温的环境中，氟离子与钙离子结合形成CaF2垢，主要沉积在人孔门底部内壁。

图1　(a)人孔门上部、(b)人孔门底部和(c)人孔门底部内壁垢样的XRD图Fig.1　XRD patterns for fouling sample at(a)the top of manhole door,(b)the bottom of manhole door,and(c)the inner bottom of manhole door

2.2　湿法塔人孔门底部内壁垢样的SEM分析

CaF2难溶于水，微溶于无机酸，与热的浓硫酸作用生成氢氟酸，可用于制备氢氟酸［17］。在工业生产上，它是一种易积垢难处理，对管道、喷嘴等部位危害极大的物相。因此，对CaF2垢的研究具有极大的现实意义。图2展示了人孔门底部内壁垢样的SEM图。从图2a和2b可看出，此垢样中含有大量菱形状的细小颗粒，这是CaF2颗粒的典型形貌，除此以外，垢样中还有粒径较大的颗粒。图2c是一颗粒径大于10μm的颗粒，可看出此颗粒由许多小颗粒团聚而成。如图2d所示，这些小颗粒的形状有异于CaF2，表明人孔门底部内壁的垢样还含有别的相。通过对人孔门底部内壁垢样的研究分析，表明垢样不是单一的CaF2颗粒，而是多种物相的混合。

2.3　湿法塔人孔门底部内壁垢样的XRF分析

为了更深入的研究人孔门底部内壁垢样的组成，我们对样品进行XRF分析。如表1所示，样品中主要含F、Ca、O、S、C和Na元素，所占比例分别为35.4%、35.0%、17.5%、4.8%、4.5%和1.4%。假设垢样中的F元素均以CaF2的形式存在，则垢样中含72.8%的CaF2。由S和C元素的存在可知垢样中还含有少量的CaSO·30.5H2O和CaCO3，Na元素的存在表明垢样中还含有未彻底溶解的钠盐或Na2O晶体。表2是垢样中所含的一些微量元素，由此可知垢样中还存在Hg、Fe、P、Si、Al、Cr和Sr元素，这些元素均是污泥燃烧后，由系统料液带入的。

图2.人孔门底部内壁垢样不同放大倍数的SEM图Fig.2 SEM images with different magnification for fouling sample at the inner bottom of manhole door

表1　人孔门底部内壁垢样的主要元素及含量Tab.1 The main elements and contents for fouling sample at the inner bottom of manhole door

表2　人孔门底部内壁垢样的微量元素及含量Tab.2　The trace elements and contents for fouling sample at the inner bottom of manhole door

3　结论

本文通过对湿法塔人孔门垢样的XRD分析，发现人孔门上部、底部和底部内壁垢样的组成相各异，且发现人孔门底部内壁垢样中含有大量的CaF2。为了分析CaF2垢的原料特征，本文选择CaF2垢较多的人孔门底部内壁作为主要研究对象，对其微观形貌、晶型、元素组成和成分进行进一步分析。SEM表征说明CaF2是呈菱形的细小颗粒，并且垢样中还含由细小颗粒团聚而成的大颗粒，可知垢样中还含有别的物相；XRF 分析表明垢样中主要含 F、Ca、O、S、C和Na元素，约含72.8%的CaF2，且可能存在CaSO·30.5H2O和CaCO3。本文对湿法塔人孔门垢样的分析为脱硫循环系统解决积垢和堵塞问题提供了重要的基础数据。

参考文献：

［1］W.Zou,S.Zhang,Y.Wang,et al.Character and Disposal of MunicipalSludgeandItsProspectofUsingonFarmlandand ForestlandinChina［J］.ChineseAgriculturalScienceBulletin,2005,21(1):198-282.

［2］张贺飞,徐燕,曾正中,等.国外城市污泥处理处置方式研究及对我国的启示［J］.环境工程,2010,28(S1):434-438.

［3］P.Fang,C.Cen,Z.Tang,et al.Air Pollutants Emission and Their Control from Sludge Incineration:A Review［J］.EnvironmentalScience&Technology,2010,35(10):70-80.

［4］李辉,吴晓芙,蒋龙波,等.城市污泥焚烧工艺研究进展［J］.环境工程,2014,32(6):88-92.

［5］温超,侯斌贝,仁格日乐.湿法脱硫技术［J］.内蒙古石油化工,2010,7:95-96.

［6］M,Teramoto,Q,Huang,T,Maki,etal.Facilitatedtransportof SO2 through supported liquid membrane using water as a carrie［rJ］.Separationandpurificationtechnology,1999,16(2):109-118.

［7］产文兵,万皓,宋桂东,等.钠碱法烟气脱硫工艺技术［J］.上海大学学报(自然科学版),2013,19(5):474-478.

［8］张建斌,马凯,李强,等.湿法烟气脱硫技术［J］.精细石油化工,2007,24(2):64-68.

［9］J.F.Fu,E.Wang,Y.Wang.Sustainable utilization ofwater resourcesinlittoralcitiesofliaoningprovince［J］.Journalof Northeastern University:Natural Science,2005,26(1):76-78.

［10］Q.Yang,Y.Liu,A.Gu,et al.Investigation of calcium carbonatescalinginhibitionandscalemorphologybyAFM［J］.JournalofColloid and InterfaceScience,2001,240(2):608-621.

［11］吴明,雷良才,刘水.大庆采油五厂注水系统地面管线结垢原因研究［J］.油田化学,2000,17(4):321-326.

［12］王晓云,姚拉拉,刘瑛,等.几种阻垢剂对硫酸钙垢的抑制作用［J］.工业水处理,2012,32(10):72-74.

［13］杨亿,胡宏,李天祥.硫酸钙结垢与防治措施研究进展［J］.广州化工,2014,42(10):11-13.

［14］C.Bezou,A.Nonat,J.-C.Mutin,et al.Investigation of the CrystalStructureofγ-CaSO4,CaSO·40.5H2O,andCaSO·40.6H2ObyPowderDiffractionMethods［J］.JournalofSolid StateChemistry,1995,117(1):165-176.

［15］A.Matei,R.Birjega,A.Nedelcea,etal.Mg-Allayereddouble hydroxides(LDHs)and their derived mixed oxides grown by laser techniques［J］.Applied Surface Science,2011,257:5308-5311.

［16］B.Li,L.Deng,X.Zhang,etal.Structure and performance of glass-ceramicsobtainedbyBayanObotailingandflyash［J］.JournalofNon-CrystallineSolids,2013,380:103-108.

［17］何源,黄瑛,王瑞慧,等.氟化钙污泥处置及资源化利用［J］.环境监测管理与技术,2014,26(2):12-16.