高密度钨合金可控微气氛真空烧结工艺研究

2018-04-09周媛周李蕾

四川有色金属 2018年1期

周媛，周李蕾

（1.广汉川冶新材料有限责任公司，四川广汉　618300；2.四川省有色科技集团有限责任公司，四川成都　610037）

高密度钨合金是以钨为基体（钨的含量为85%～98%），加入少量的 Ni、Cu、Fe、Co、Mo 等元素组成的合金体系，一般分为W-Ni-Cu和W-Ni-Fe两大系列。这类合金具有一系列优异的物理机械性能，如强度、硬度高，延性、韧性好，热膨胀系数小，抗腐蚀和抗氧化性好，机械加工和可焊性好等，因此在尖端科学领域、国防工业和民用工业中都已得到了广泛的应用［2-5］。近几年国内虽然在粉末冶金领域取得了很大的发展，但国内所掌握的真空烧结法目前只适用于低端粉末冶金制品的制备，特殊高密度钨合金器件的制备的关健技术长期以来被欧美发达国家所垄断，相关技术一直对我国都处于禁运状态。实现安全可靠、生产效率高、节能环保、质量优异的高密度钨合金器件制备工艺技术迫在眉睫。

本文以自行研制的高密度钨合金器件的可控微气氛真空烧结工艺技术，采用“可控微气氛真空烧结活化清洁技术”、“高活性复合组元技术”、“快速彻底复合脱蜡工艺”、“高温液相烧结活性成分的挥发抑制工艺”和“无碳发热保温技术”等五大专有技术解决和提高钨合金产品的综合性能，在传统真空烧结工艺的基础上，创新研制一套系统、高效、节能、安全的新型高密度钨合金的烧结工艺技术。

1　实验

1.1　原材料

采用原料钨粉、镍粉和铜粉的成分见表1-表3。

表1　钨粉中的元素含量Tab.1　Elemental Content in Tungsten Powder

表2　镍粉中的元素含量Tab.2　Elemental Content in Nickel Powder

表3　铜粉中的元素含量Tab.3 Elemental Content in Copper Powder

分析上述三种主要原材料中的杂质元素，可见原材料中的C、S、P的含量很小。但是粘合剂中的C、S、P含量较大，如果体系的C含量约为0.045wt%时，烧结后缓冷会在W基体相界面生成(Ni，Fe)6W6C立方体碳化物。当Ni/Fe比为1/1时，易在W基体相界面形成正交晶型的(Ni，Fe)W的金属间化合物。当S含量达到一定值时，合金的冲击韧性会明显下降。另外，S也会偏析在W/粘结相的这些中间相在界面析出都会导致机械性能的显著下降。由于P很容易偏析到钨/粘结相界面上而使合金脆化。与P伴生的另一种杂质是S。界面上，还可以同K、O形成化合物，聚集在气孔内表面上。

由于这些元素的原子半径较小，在钨合金中有很强的扩散能力，因而比较容易在晶界、相界等能量较高的位置发生偏聚，甚至生成脆性相，从而降低合金的性能。因此，必须减小它们在固溶体中的浓度，从而抑制其在钨/粘结相界面上的偏析，达到提高材料强度和塑性的目的。

几种原材料粉末的扫描电镜（SEM）图见图1。

图1　几种粉末的SEM图Fig.1 SEM image of several powders

由图1(a)、(b)和(c)所示为不同元素粉末的SEM图中可以看出：钨粉的形状是六方结构，颗粒较规整，尺寸为2μm左右；镍粉为珊瑚虫状，尺寸为20μm左右；而铜粉为长条形结构，没有出现团聚，尺寸为20μm左右。

1.2　技术方案

本文技术路线见图2，主要在真空烧结工艺环节实现技术突破，通过以下技术实现高密度钨合金的安全、高效率、环保型烧结。

图2　技术路线图Fig.2　Technology Roadmap

（1）可控微气氛真空烧结活化清洁技术：气氛条件对钨合金产品的烧结非常重要，真空度太高容易使空气电离，造成钼舟与钨合金压坯产生打火现象烧坏钨合金器件或钼舟，尤其是含有易变价的Cu、Ni等金属元素的钨合金器件，烧结时随着氧分压和温度的变化会发生电价的变化以至相变，过度的氧化与还原，析出 NiO，Ni2O3，CuO，Cu2O 等杂相［6-9］，从而导致钨合金关键成分的活化清洁特性显著降低，最终影响钨合金产品的综合性能。本项目通过在烧结前严格控制烧结炉内的真空度，全自动气压调节系统持续通入惰性气体+微量可控还原活化气氛的方法提高钨合金活性成分的高温烧结活性，同时微量可控还原活化气氛还可以起到平衡调整C、S、P等杂质组元的清洁净化，可以显著减少合金内部缺陷，保证产品的密度、强度、硬度等性能指标，提高产品成品率。

（2）高活性复合组元技术：钨合金组织是由钨相和粘结相(或称基体相)构成，前者构成钨骨架，保证合金的比重和强度，后者由其它基体组元与钨组成，烧结时呈液相填充钨骨架，保证合金的强度和塑性。实验证实，在钨合金中添加一些高活性的物质，如微量的钴、铼、钒、钽、稀土等，这些高活性物质在高温下可以均匀分布在钨相和粘结相周围和表面上，使得相邻钨晶粒界面生成合金层，从而降低基体相的体积迁移激活能，通过扩散和类似液体的粘性流动，大大增强两相接触，使得硬质相和粘结相的强化和均匀弥散分布，从而大大增加合金的强度和密度；另外，高活性物质还可以降低液相烧结温度，有效抑制钨晶粒的长大和脆性金属间化合物的生成，提高合金的抗拉强度。

从图3可控微气氛真空烧结样品的金相分析中可以看出，合金组织均匀。

图3　真空烧结样品金相照片Fig.3　Photomicrograph of vacuum sintering sample

（3）快速和彻底复合脱蜡技术：为防止腊蒸气透过保温材料外溢，采用孔隙散播技术，在烧结炉内安装气体分流管使所通氩气均匀散布到每个角落又能从每个角落把蜡蒸气均匀的吸走，结合氩气载体作用，使蜡蒸气流动加快，保证了脱蜡的快速和彻底，由此保证钨合金产品具有优异的组织结构。

（4）高温液相烧结活性成分挥发抑制技术：在烧结前将钨合金压坯埋入Al2O3为主的复合覆盖剂里，当温度升至1200℃时，复合覆盖剂开始挥发形成微量的复合气体，充分抑制了Cu、Ni等活性成分在高温液相烧结时的挥发程度，确保烧结出的钨合金产品密度和线膨胀系数指标符合航空航天军工产品性能要求。

（5）无碳发热和保温技术：发热体为宽带状钼镧合金丝、保温材料为宽带状钼镧合金片，替代了传统碳毡发热、保温材料，解决了钨合金器件烧结时的渗碳问题（若烧结时发生渗碳现象，将显著降低钨合金器件的抗拉强度和延伸率），从而保证了高比重钨合金具有良好的机械性能。图4即为采用不同烧结发热体制备的93W-4.9Ni-2.1Fe合金的样品SEM图。由图4（a）可以看出，采用碳发热体烧结出的高密度钨合金表层已经有碳渗入，严重的降低了高密度钨合金的力学性能（抗拉强度450MPa，延伸率1.5%）；由图4（b）可以看出，采用钼镧合金丝发热体烧结的高密度钨合金拉断后其粘结相被撕成棉絮状，体现出良好的塑性，此时强度与塑性均达到最佳（抗拉强度＞650MPa，延伸率＞3%），断裂形态以粘接相撕裂韧性断裂为主。