红外光谱快速检测油茶籽油有关指标的研究
2018-04-09王泽富吴雪辉江盛宇蓝梧涛
王泽富 吴雪辉,2 江盛宇 章 文 蓝梧涛
(华南农业大学食品学院1,广州 510642) (广东省油茶工程技术研究中心2,广州 510642)
油茶籽油又名山油茶籽油,是我国特有的食用植物油。富含脂溶性维生素 A、E、K,不含芥酸、山愈酸等难以消化吸收的成分,其脂肪酸组成与橄榄油相似,有“东方橄榄油”之称[1]。茶油中不饱和脂肪酸高达90%,在光、热、氧气等的影响下易发生氧化,产生游离脂肪酸,再进一步水解、氧化,最后分解为一些简单的有异味的醛、酮、酸等,这些物质不仅使油脂的风味变差,严重影响其食用品质,而且对人体健康有害[2]。为了确保茶油的品质,在生产、销售、贮藏过程中快速检测和控制油茶籽油的氧化十分重要。
评价油脂氧化程度的指标主要有酸价、过氧化值和碘值,目前检测方法主要是滴定法,然而该方法操作过程繁琐、检测速度慢、误差大、费时费力,需要消耗大量的化学试剂,造成环境污染[3]。红外光谱(infrared spectrum,IR)是近年来发展起来的一项快速检测技术,利用分子中的化学键或官能团可发生振动吸收的原理,从而获得化学键或官能团的信息,具有速度快、操作简单、稳定性好、效率高的优点。但是光谱中各组分的谱峰重叠严重,其信息分离比较困难[4]。用于茶油氧化品质指标测定时,因茶油组分多且杂,谱峰重叠现象更加严重,且光谱吸收与组分含量之间大部分为非线性关系,化学计量法处理红外光谱建立油脂氧化指标模型通用性较差,泛化能力低[5-8]。而人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN)具有非线性的自适应的信息处理能力,特别适合红外光谱的处理[9]。
目前,红外光谱在油脂检测仍处在起步阶段,应用神经网络处理红外光谱建立模型的相关研究报道较少。本研究通过人工神经网络方法解析油茶籽油的红外光谱,选取特征谱区并求一阶导数,建立茶油相关指标的定量模型。以期为茶油相关指标的检测提供高效、准确、快速的方法。
1 材料和方法
1.1 材料与仪器
油茶籽油:选择广东省大面积种植的10个油茶品种,采摘成熟的油茶果,经剥壳、干燥后,用家用榨油机提取油茶籽油,得到10个不同的样品。
三氯甲烷、无水乙醚、乙醇、冰乙酸、硫代硫酸钠、氢氧化钾、邻苯二甲酸氢钾、一氯化碘、碘化钾、溴化钾,均为分析纯。
Nicolet iS 10傅里叶变换红外光谱仪:赛默飞世尔公司;ZYJ-901榨油机:德国贝尔斯顿科技有限公司。
1.2 方法
将10个不同品系(岑软2、3号,长林4、27、40号,桂无2、3、4号,田软6、8号)的油样放置在60 ℃下加速氧化,每5 d取一次样,共取55 d。其中岑软2号,长林27、40号,桂无2、4号第55 d由于油样不够没有取样,得到不同氧化程度的105个油样。每次取样后立刻测定酸价、过氧化值、碘值,以及红外光谱。
1.3 测定方法
酸值:采用氢氧化钾滴定法测定(GB 5530—2005);过氧化值:采用硫代硫酸钠滴定法测定(GB 5538—2005);碘值:采用硫代硫酸钠滴定法测定(GB 5532—2008)。因为各指标测定取样量不同加上测定后期一些样本油量不足,所以造成3个指标样本数不一致,酸价样本量为90个,过氧化值样本量为105个,碘值样本量为100个。酸价、过氧化值和碘值的样本分配分别如表1、表2和表3所示。
表1 酸价样本分配
表2 过氧化值样本分配
表3 碘值样本分配
红外光谱:参照颜辉[10]的方法采集红外光谱光谱采集范围:4 000~500 cm-1,分辨率:4 cm-1,每个样品重复扫描10次,取平均光谱。
1.4 光谱数据预处理
研究基于MATLAB 9.1.0(mathworks US)软件,红外光谱用SG方法进行平滑消噪后,利用一阶导数法预处理,红外光谱数据以Excel格式导出。
1.5 模型质量评价
红外光谱数据根据1.4中方法处理后,用人工神经网络进行分析,采用校验和测试检验模型稳健性,然后通过模型的相关系数(R)和均方根差(RMSE ) 来衡量模型的质量,相关系数越大,均方根差越小,模型质量越好。模型预测性能用预测标准偏差( RMSEP )和相关系数来表示,预测模型相关系数越大,预测标准偏差越小,模型预测能力越好。
式中:yTi为实测值;yPi为预测值;ya为训练样本平均值;n为训练样本数;m为仿真样本数。
2 结果与分析
2.1 光谱特征分析
图1 茶油红外光谱图
2.2 酸价的BP神经网络模型
图2 3 000~2 500 cm-1一阶导数光谱
从采集的90个酸价样本中随机选择75个样本用于建立模型,15个样本用于模型仿真预测;建立模型的样本划分为3个部分:70%训练集,15%校验集,15%测试集。
将3 000~2 500 cm-1一阶导数数据作为BP神经网络的输入,测定的酸值作为神经网络的输出,构建一个输入层、一个隐含层和一个输出层的BP-ANN,输入层与隐含层的转移函数为sigmoid函数,输入层与隐含层之间选用的是双曲正切函数tansig,隐含层与输出层的转移函数为线性函数purelin,训练函数为trainlm。酸价BP-ANN模型预测值和实测值散点图如图3所示,模型的R值为0.914 2,RMSE为0.196 9 mgKOH/g。
图3 酸价BP-ANN模型预测值和实测值散点图
利用建立的定量模型预测验证集的15个酸价样品,酸价神经网络模型仿真回归图如图4所示。神经网络模型预测值与实测值基本一致,酸价模型验证集R为0.964 1,RMSEP为0.209 8 mgKOH/g,预测相对标准偏差<10%,模型预测效果很好,能满足酸价检测精度要求。
图4 酸价神经网络模型仿真回归图
2.3 过氧化值的BP神经网络模型
过氧化值是指油脂中的过氧化物含量,因为过氧化物在3 750~3 200 cm-1处有较强的吸收[11],所以选择该谱带建模,然而该谱带存在基线漂移,因此对该谱带求一阶导数以消除基线漂移的影响,一阶导数光谱如图5所示。
图5 3 750~3 200 cm-1一阶导数光谱
从采集的105个过氧化值样本随机选择85个样本用于建立模型,剩余的20个用于模型预测。建立模型的样本被随机划分为3个部分:70%训练集,15%校验集,15%测试集。
将3 750~3 200 cm-1一阶导数数据作为BP神经网络的输入,测定的过氧化值作为神经网络的输出,构建一个输入层、一个隐含层和一个输出层的BP-ANN,输入层与隐含层的转移函数为sigmoid 函数,输入层与隐含层之间选用的是双曲正切函数tansig,隐含层与输出层的转移函数为线性函数purelin,训练函数为trainlm。 过氧化值BP-ANN模型预测值和实测值散点图集如图6所示,模型的R值为0.964 9,RMSE为0.392 6 mmol/kg。
图6 过氧化值BP-ANN模型预测值和实测值散点图集
将训练好的定量模型预测验证集的20个过氧化值样品,仿真集样本中过氧化值神经网络模型的实测值与预测值散点图如图7所示。模型预测的R值为0.993 0, RMSEP为0.241 8 mmol/kg,预测相对标准偏差<5%,模型预测效果很好。
图7 仿真集样本中过氧化值神经网络模型的实测值与预测值散点图
2.4 碘值的BP神经网络模型
图8 一阶导数光谱
从采集的100个碘值样本随机选择80个样本用于建立模型,剩余的20个用于模型仿真预测。建立模型的样本划分为3个部分:70%训练集,15%校验集,15%测试集。
构建一个输入层、一个隐含层和一个输出层的BP-ANN,隐含层神经元为10个,输入层与隐含层的转移函数为 sigmoid 函数,输入层与隐含层之间选用的是双曲正切函数tansig,隐含层与输出层的转移函数为线性函数purelin,训练函数为trainlm。 碘值BP-ANN模型预测值和实测值散点图如图9所示。模型的R值为0.964 2,RMSE为1.010 5 gI/100 g。
图9 碘值BP-ANN模型预测值和实测值散点图
将训练好的定量模型预测验证集的20个碘值样本,碘值神经网络模型仿真集预测值与实测值散点图如图10所示:模型的R值为0.983 3,RMSEP为0.602 8 gI/100 g,预测相对标准偏差<5%,模型预测效果很好。
图10 碘值神经网络模型仿真集预测值与实测值散点图
3 结论
3.1利用红外光谱技术结合BP人工神经网络建立的油茶籽油酸价定量分析模型,酸价BP-神经网络模型的R值为0.914 2,RMSE为0.196 9 mgKOH/g;进一步对模型进行仿真应用,酸价模型的预测R值为0.964 1,RMSEP为0.209 8 mgKOH/g;预测相对标准偏差<10%。
3.2利用红外光谱技术结合BP人工神经网络建立的油茶籽油过氧化值定量分析模型,过氧化值BP-神经网络模型的R为0.964 9,RMSE为0.392 6 mmol/kg;过氧化值模型预测相关系数为0.993 0, RMSEP为0.241 8 mmol/kg;预测相对标准偏差<5%。
3.3利用红外光谱技术结合BP人工神经网络建立的油茶籽油碘值定量分析模型,碘值BP-神经网络模型的R值为0.964 2,RMSE为1.010 5 gI/100 g;碘值模型的预测R值为0.983 3,RMSEP为0.602 8 gI/100 g,模型的预测相对标准偏差<5%。
3.4所建立的3个模型能快速检测油茶籽油有关指标,预测标准偏差均<10%,符合国标要求,可以供常规分析方法参考。
[1]吴雪辉, 周薇, 李昌宝,等. 茶油的氧化稳定性研究[J]. 中国粮油学报, 2008, 23(3):96-99
WU Xuehui, ZHOU Wei, LI Changbao, et al. Study on oxidation stability of camellia oil[J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2008, 23(3):96-99
[2]CHOE E, MIN D B. Mechanisms and factors for edible oil oxidation[J]. Comprehensive Reviews in Food Science & Food Safety, 2010, 5(4):169-186
[3]毕艳兰, 鲍丹青, 田原,等. 利用傅里叶近红外技术快速测定食用植物油的过氧化值[J]. 中国油脂, 2009, 34(3):71-74
BI Yanlan, BAO Danqing, TIAN Yuan, et al. Rapid determination of peroxide value of edible vegetable oils by near-infrared spectroscopy[J]. China Oils and Fats, 2009, 34(3):71-74
[4]SINNAEVE G, DARDENNE P, AGNEESSENS R, et al. Quantitative analysis of raw apple juices using near infrared, fourier-transform near infrared and fourier-transform infrared instruments: a comparison of their analytical performances[M]//Franklin B. Journal of Near Infrared Spectroscopy. US: Springer 1997: 95-117
[5]WANG M, HU L, GUO J, et al. Determination of main fatty acid composition in fractionated olive oils by FTIR spectroscopy[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2011, 27(6):365-369
[6]潘玉成,叶乃兴,潘玉华,等.人工神经网络在坦洋工夫红茶感官品质评定中的应用研究[J].茶叶科学,2015(5):465-472
PAN Yucheng, YE Naixing, PAN Yuhua, et al. Application research of artificial neural network in sensory quality evaluation of tanyang gongfu black tea[J]. Journal of Tea Science, 2015(5):465-472
[7]刘波平. 近红外光谱技术在多组分检测及模式识别中的应用研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2011
LIU Boping. Study on multi-component determination and pattern recognition analysis using near infrared spectra technique[D]. Nanjing: Nanjing University of Science & Technology, 2011
[8]胡玉君, 刘翠玲, 孙晓荣,等. 基于近红外光谱的芝麻油酸价含量的预测[J]. 中国酿造, 2014, 33(8):131-135
HU Yujun, LIU Cuiling,SUN Xiaorong, et al. Detection of acid value in sesame oil based on near infrared spectrum[J]. China Brewing, 2014, 33(8):131-135
[9]MARINI F, BUCCI R, MAGRA L, et al. Artificial neural networks in chemometrics: history, examples and perspectives[J]. Microchemical Journal, 2008, 88(2):178-185
[10]颜辉. 植物油的亚油酸、亚麻酸红外光谱融合和模型优化方法的研究[D]. 镇江: 江苏大学, 2010
YAN Hui. A study on method of IR spectroscopy integration and model optimization for measuring Linoleic acid and linolenic acid in vegetable oil[D]. Zhenjiang: Jiangsu University, 2010
[11]谢晶曦. 红外光谱在有机化学和药物化学中的应用[M]. 北京:科学出版社, 2001:107-119
XIE Jingxi. Application of infrared spectroscopy in organic chemistry and pharmaceutical chemistry[M]. Beijing: Science Press, 2001:107-119.