不同食材煎炸过程极性组分与聚甘油酯变化的研究

刘玉兰　安柯静　马宇翔　安　骏　于文秀

(河南工业大学粮油食品学院1，郑州　450001) (中粮福临门食品营销有限公司2，北京　100020)

煎炸食品因具特有的色、香、味而深受人们的喜爱，但煎炸食品可能会因煎炸油的品质劣变含有对健康不利的成分[1-2]，同时煎炸食材的不同也会对煎炸在用油品质造成不良影响。常见的煎炸快餐食品有油条、炸薯条、炸鸡翅、炸鸡腿等，不同煎炸食材因其组织结构、组分及含量[3-4]的不同在一定程度上影响煎炸在用油的品质。评价煎炸在用油品质的指标有酸值、过氧化值、羰基价、茴香胺值、极性组分等[5]，油脂煎炸过程多环芳烃、反式酸、3-氯丙醇酯、缩水甘油酯等风险成分和维生素E、植物甾醇等营养成分的变化近期也得到关注和研究[6-8]。极性组分(PC)能较为全面地反映油脂的氧化劣变程度，故大多数国家规定煎炸油中极性组分应低于27%[9-10]，GB 7102.1—2003《食用植物油煎炸过程中的卫生标准》中也规定≤27%。PC主要包括甘油三酯寡聚物(TGO)、甘油三酯二聚物(TGD)、氧化甘油三酯(OX-TG)、甘油二酯(DG)、甘油单酯(MG)、游离脂肪酸(FFA)等[11-12]，其中TGO和TGD统称为甘油三酯聚合物(TGP)，TGP作为油脂深度氧化产物，是极性组分中主要的有害成分[13]，是表征油脂氧化程度的内源性指标[14]，目前欧盟的一些国家以TGP作为煎炸油安全评价指标[15-16]，如荷兰规定TGP≤16%、比利时和捷克规定TGP ≤10%。本实验以花生油做为煎炸油，在相同煎炸条件下对面粉基食材(油条)、植物淀粉基食材(薯条)、高含水量食材(豆腐)、肉类食材(鸡翅)4种代表性食材进行间歇煎炸，通过对煎炸油样PC及TGP的检测分析，对比研究4种煎炸食材对煎炸油PC及TGP生成情况的影响，并探索不同食材煎炸油脂中TGP含量与PC含量间的关系，以期为煎炸油食品安全限量指标的完善提供技术支持。

1　材料与方法

1.1　主要材料与设备

一级压榨非转基因花生油：河南金苑精制小麦粉(特制二等)；安琪高活性干酵母、无铝害复配油条膨松剂、食用盐、白砂糖、薯条、豆腐、鸡翅：市售；四氢呋喃：色谱纯；石油醚、乙醚、丙酮：分析纯。

EOPC全自动食用油极性组分分离系统及Flash层析柱(20 g，粒径40～60 μm)：天津博纳艾杰尔科技有限公司；Waters 2695型高效液相色谱仪、2414型示差折光检测器、Styragel HR 0.5 THF及Styragel HR1 THF体积排阻凝胶色谱柱(Φ7. 8 mm×300 mm)：Waters公司；EF-81型煎炸锅：广州唯利安西厨设备制作有限公司；CS-B5型食品搅拌机：广州童心利机械厂。

1.2　食品煎炸及油脂取样

电控高温煎炸锅中加入新鲜花生油约8 L并升温至(190±5)℃待炸，油条制备参照文献[17]；薯条从冰箱取出后直接进行煎炸，一次约炸6～7根，炸至薯条浮出油面、表面金黄后捞出沥油；将新鲜豆腐切成约为4 cm×4 cm×2 cm的小块，炸至浮出油面、表面形成金黄的硬壳后捞出沥油；鸡翅洗净后用刀将其表面划口并沥干水，炸至鸡翅浮出油面、鸡肉呈金黄色后捞出沥油。4种食材每天早、中、晚各煎炸1 h，每小时煎炸的食材量相当(500 g左右)，连续煎炸5 d，累计煎炸15 h，每次煎炸结束后煎炸油自然冷却至室温，煎炸期间不添加新油。每天煎炸完3 h后取约50 mL煎炸油样保存于-20 ℃下备用。

1.3　检测方法

PC的检测按照GB 5009.202—2016《食品安全国家标准 食用油中极性组分(PC)的测定》中“制备型快速层析法”，该法能快速的将极性组分与非极性组分分离，相比于电导率法快速检测[18]的效果更可靠，其效果如图1所示。

图1　极性组分与非极性组分分离效果图

TGP检测参照DB 34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的测定 高效空间排阻色谱法》，柱温与检测器温度均为35 ℃，流动相为四氢呋喃(0.7 mL/min)[19]。TGO、TGD、OX-TG、DG、MG及FFA检测图谱如图2所示。

图2　煎炸油HPSEC-RI色谱图

1.4　数据分析

利用Excel2010、SPSS20及Origin8.5软件进行数据的统计分析。

2　结果与讨论

2.1　不同食材中极性组分及甘油三酯聚合物含量变化

4种食材煎炸过程中PC含量变化如图3所示，TGP含量变化如图4所示。

图3　不同食材煎炸过程PC含量变化情况

图4　不同食材煎炸过程TGP含量变化情况

由图3可知，4种不同食材中PC含量在煎炸过程中呈明显的增加趋势，煎炸结束时，油条、薯条、豆腐及鸡翅煎炸油中PC值从初始的3.34%分别增加至20.29%、23.84%、14.67%及26.27%，分别增加了5.07倍、6.14倍、3.39倍和6.87倍，增幅顺序为鸡翅>薯条>油条>豆腐。煎炸鸡翅油中相对最高的PC值可能是由于肉类食材中含有丰富的铁离子，会对油脂的氧化起到催化作用[20]。经5 d的煎炸，油脂中PC含量均未超出国标限量(27%)。

由图4可知，4种不同食材煎炸过程中TGP含量增加趋势与PC一致，煎炸结束时，油条、薯条、豆腐和鸡翅煎炸油中TGP值从初始的0.43%分别增加至10.86%、15.29%、5.68%和15.75%，分别增加了24.51倍、34.93倍、12.35倍和36.02倍，其中油条、薯条和鸡翅煎炸油中的TGP超出比利时和捷克≤10%的限量，薯条和鸡翅煎炸油中TGP则濒临超出荷兰≤16%的限量。

综上可知，不同食材煎炸油中PC未超标时TGP均已处于很高的含量水平，因而仅以PC含量作为煎炸油安全的评判指标并不客观，为兼顾煎炸油安全和煎炸油不浪费，应加强对PC和TGP相关性的研究。

2.2　不同食材煎炸过程极性组分分布情况

4种不同食材煎炸过程中主要极性组分在油脂中含量变化如表1所示。

表1　不同食材煎炸过程所形成极性组分的含量变化

从表1可以看出，4种食材煎炸过程中TGO、TGD、OX-TG与DG含量均随煎炸时间的延长而不断增加，除薯条煎炸过程中FFA含量保持稳定外，其余食材煎炸过程中FFA均呈上升趋势，而MG含量则略微下降。TGO、TGD和OX-TG主要是由甘油三酸酯氧化聚合反应生成，而DG、MG和FFA主要是由甘油三酸酯水解反应生成，因而可将PC的主要组分分为两类,即氧化部分和水解部分。新鲜未煎炸油脂中氧化部分(1.65%)与水解部分(1.69%)含量相当，经连续5 d的间歇煎炸后，4种食材煎炸油氧化部分物质增大程度依次为：鸡翅(22.86%)>薯条(22.04%)>油条(16.74%)>豆腐(10.24%)，表明不同食材煎炸油的氧化情况存在着很大的差异。水解部分物质增大程度依次为：豆腐(4.44%)>油条(3.55%)>鸡翅(3.41%)>薯条(1.80%)，豆腐水解程度最高，这与其高含水量密切相关，然而4种食材中水解部分含量并无太大差别，表明不同食材煎炸油样中PC的差异主要来自氧化部分的物质。油条、薯条和鸡翅煎炸过程中TGD含量最为显著，豆腐煎炸时则OX-TG含量最为突出，再次说明在同等条件的煎炸情况下，豆腐氧化速率和程度最低(尚以初级氧化为主)。

2.3　PC与TGP相关性的研究

油条、薯条、豆腐和鸡翅煎炸过程中PC与TGP含量间均呈极显著的相关性(P<0.01)，分别符合公式y= 0.621 1x-2.125 3(R2= 0.991 2)、y=0.747 6x-2.924 2(R2=0.987 6)、y=0.472 3x-1.350 7(R2=0.991 6)和y= 0.673 8x-2.770 3(R2=0.983 2)。但各食材分别使用一个拟合方程对实际预测造成不便，介于PC与TGP属于同一风险成分体系，实验将4种食材中PC与TGP含量综合进行相关性分析，如图5所示。

图5　不同食材煎炸过程PC与TGP相关性

从图5可以看出，不同食材煎炸过程中PC与TGP依然存在着极显著的相关性(P<0.01)，其含量符合公式y=0.722 2x-3.513 7(R2= 0.969 3)，不必考虑煎炸食材，即可根据PC对TGP含量进行估算，为煎炸油中TGP含量的初步评判提供了方法。根据相关性方程进行换算，若依照比利时和捷克TGP≤10%限量，油脂中PC质量分数不应超过18.7%；若按照荷兰TGP≤16%的限量，PC则不应超过27%，与我国标准具有一致性。

3　结论

通过对花生油煎炸油条、薯条、豆腐和鸡翅过程中所取油样的PC与TGP检测分析，结果表明，不同食材煎炸过程中PC与TGP含量呈明显的增加趋势，其增幅顺序均为鸡翅>薯条>油条>豆腐。经连续5 d的间歇煎炸后，油脂中PC含量均未超出我国标准限量27%，但煎炸油条、薯条和鸡翅油脂中的TGP超出比利时和捷克≤10%的限量，其中煎炸薯条和鸡翅油脂中TGP濒临超出荷兰≤16%的限量。煎炸油中PC的主要组分分为两类，即氧化部分和水解部分，煎炸不同食材油样中PC的差异主要来自氧化部分的物质，且氧化部分中TGP对人体的危害比较大，故对煎炸油中TGP含量进行限量对煎炸油及煎炸食品安全会更具有针对性。此外，PC与TGP间极显著的相关性表明可根据PC值快速地判断出TGP的大致含量。

[1]刘海兰,刘玉兰,陈刚,等.油脂煎炸过程质量安全风险研究进展[J].中国油脂,2017,42(11):20-23

LIU Hailan, LIU Yulan, CHEN Gang ，et al. A review on quality and safety risk of frying oil[J].China Oils and Fats,2017,42(11):20-23

[2]MARTIMEZ P M, FERRER-MAIRAL A, VERCET A, et al. Physicochemical characterization of changes in different vegetable oils (olive and sunflower) under several frying conditions Caracterización fisicoquímica de los cambios en diferentes aceites vegetales (oliva y girasol) bajo varias condiciones de fritura[J]. CyTA-Journal of Food, 2011, 9(4): 301-306

[3]王莹辉, 刘玉兰, 田瑜, 等.不同煎炸食材对米糠油煎炸品质影响的研究[J].中国油脂, 2014, 39(11): 48-51

WANG Yinghui, LIU Yulan, TIAN Yu ，et al. Effect of different food materials on the frying quality of rice bran oil[J]. China Oils and Fats, 2014, 39(11): 48-51

[4]CHOE E, MIN D B. Chemistry of deep-fat frying oils[J]. Journal of Food Science, 2007, 72(5): R77-R86

[5]肖新生, 毕艳兰, 彭元怀, 等. 煎炸油检测方法的比较[J].中国油脂, 2006, 31(5)：35-38

XIAO Xinsheng, Bi Yanlan, PENG Yuanhuai ,et al. Compare the detection method of frying oil [J].China Oils and Fats, 2006, 31(5)：35-38

[6]石龙凯，刘玉兰，王莹辉，等. 油脂煎炸过程中多环芳烃含量的变化[J]．现代食品科技,2015,331(4):311-315

SHI Longkai, LIU Yulan, WANG Yinghui,et al. Effects of high temperature frying on polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oils [J]. Modern Food Science and Technology, 2015,331(4):311-315

[7]王维涛,李桂华,赵芳，等. 煎炸条件对油脂中反式脂肪酸及氧化物影响的研究[J].河南工业大学学报(自然科学版), 2011,32(3):21-25

WANG Weitao, LI Guihua, ZHAO Fang，et al. Study on the effect of frying on trans fatty acids and oxides in oils[J].Journal of Henan University of Technology Natural Science Edition, 2011,32(3):21-25

[8]刘玉兰,王莹辉,张振山,等.4 种油脂煎炸过程中维生素E组分含量变化的研究[J]. 中国油脂,2015,40(12):48-51

LIU Yulan, WANG Yinghui, ZHANG Zhenshan，et al. Changes of vitamin E composition and content in four kinds of oils and fats during frying [J].China Oils and Fats,2015,40(12):48-51

[9]王兴国, 金青哲. 煎炸过程的科学管理及煎炸油品质控制[J]. 中国食品学报, 2015 (1): 1-5

WANG Xingguo, JIN Qingzhe. Scientific management of frying process in catering industry and quality control of frying oil [J]. Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology, 2015 (1): 1-5

[10]DEBNATH S, RASTOGI N K, KTISHNA A G G, et al. Effect of frying cycles on physical, chemical and heat transfer quality of rice bran oil during deep-fat frying of poori: An Indian traditional fried food[J]. Food and Bioproducts Processing, 2012, 90(2): 249-256

[11]FARHOOSH R, EINAFSHAR S, SHARAYEI P. The effect of commercial refining steps on the rancidity measures of soybean and canola oils[J]. Food Chemistry, 2009, 115(3): 933-938

[12]MAGDA A, AGNIZSZKA K. The effect of type of oil and degree of degradation on glycidyl esters content during the frying of french fries[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2015, 92(11):1621-1631

[13]CAO W, WANG X, ZHANG W, et al. Toxic effects of triacylglycerol polymer on macrophages in vitro[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2013, 115(7): 756-763

[14]耿曼璐, 赵贝贝, 兰韬,等. 食用油甘油三酯及其氧化聚合物分析方法研究进展[J]. 中国油脂, 2017(1):134-138

GENG Manlu, ZHAO Beibei, LAN Tao, et al. Advance in analysis methods for triacylglycerols and its oxidized polymers in edible oil[J].China Oils and Fats, 2017(1):134-138

[15]SACHEZ M F J, BASTIDA S. Frying oil discarding: polar content vs. oligomer content determinations[J]. Forum of Nutrition, 2003, 56:345

[16]曹文明, 曹虹晖, 薛斌,等. 氧化三酰甘油聚合物的细胞毒性研究[J].食品科技, 2012(9):171-174

CAO Wenming, CAO Honghui, XUE Bin, et al. Toxicity of oxidized triglyceride polymers in Ana-1 cells[J].Food Science and Technology,2012(9):171-174

[17]王莹辉, 刘玉兰, 李时军. 米糠油在油条煎炸过程中的品质变化研究[J].中国油脂,2013, 38(12): 28-32

WANG Yinghui, LIU Yulan, LI Shijun. Quality changes of rice bran oil during frying dough sticks[J].China Oils and Fats,2013, 38(12): 28-32

[18]刘玉兰,王莹辉,张振山,等. 电导率法快速检测煎炸油极性组分含量的研究[J]. 中国粮油学报,2015(6):53-56

LIU Yulan, WANG Yinghui, ZHANG Zhenshan, et al. The quick method to detect the content of polar components in frying oil [J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2015(6):53-56

[19]FENG H, SAM R, JIANG L, et al. High-performance size-exclusion chromatography studies on the formation and distribution of polar compounds in camellia seed oil during heating[J]. Journal of Zhejiang University.science.b, 2016, 17(11):882

[20]SUMMO C, BILANCIA M T, CAPONIO F. Assessment of the oxidative and hydrolytic degradation of the lipid fraction of mortadella by means of HPSEC analyses of polar compounds[J]. Meat Science, 2008, 79(4): 722-726.