燃煤电厂二氧化碳捕集技术

赵　毅，曾韵洁

(华北电力大学,河北 保定　071000)

目前，我国已成为了世界上经济增长最快的国家之一，随着工业化和城市化进程的加快，煤炭资源消费量和CO2排放量也随之大幅增加，统计数据显示2010年全球二氧化碳排放总量高达331.584亿t，而中国则以88.325亿t位居世界首位[1-2]。中国正在努力减少化石燃料的使用和降低CO2排放量，中国政府已经郑重承诺，在保证社会经济健康发展的同时，严格控制碳排放量[3-4]。

我国是世界第二大的电力生产国， 其中火力发电发电量占总发电量的75.4%，在这一过程中排放出的CO2量是巨大的，2010年电力行业CO2排放量约为35.77亿t，表1为2010～2014年我国火力发电装机容量以及发电量总量及比例[5]。

尽管我国火力发电装机容量比重在逐年下降，新能源发电占比不断上升，但短时间内以煤炭为主的能源消费结构不会发生改变，为完成我国2020年CO2减排任务，“十二五”期间电力行业通过发展非化石能源、降低供电煤耗和线损等措施累计减排CO2约17.4亿t，虽然中国电力行业CO2减排已经取得一定成效，但是离减排目标还有较大差距，因此研究电力企业特别是火力发电的的CO2节能减排技术具有重大意义，有关燃煤烟气CO2的捕集以及资源化利用已成为我国环境保护领域的关注的重点。

表1　2010～2014年我国火力发电装机容量及发电量

1　燃煤电厂CO2捕集技术

燃煤电厂捕集二氧化碳的技术路线主要分为三类，即燃烧前捕集、燃烧中捕集以及燃烧后捕集。

1.1　燃烧前CO2捕集

燃烧前捕集CO2的方法主要运用于IGCC电厂中。该工艺首先将煤炭与空气或者氧气混合后汽化，生成由CO和氢气组成的混合气体。待混合气体冷却后，在催化转化器中与蒸汽发生反应，其中的CO转化为CO2，并产生更多的氢气。然后，CO2被分离出来,氢气则作为燃气联合循环系统的燃料送入燃气轮机，进行燃气轮机与蒸汽轮机联合循环发电[6-7]。燃烧前CO2捕集流程如图1所示。

图1　燃烧前CO2捕集流程

1.2　燃烧中CO2捕集

燃烧中CO2的方法是通过富氧燃烧发电的方式。富氧燃烧捕集是指燃料在氧气和CO2的混合气体中燃烧,燃烧产物主要是CO2、水蒸汽以及少量其他成分。该方法利用空气分离获得的氧气和部分循环烟气的混合物来代替空气并与燃料组织燃烧,以烟气中的CO2来替代助燃空气中的氮气,这样能使排烟中的CO2浓度大为提高(95%以上),可直接回收CO2因而大幅度降低脱碳成本[8]。燃烧中CO2捕集流程如图2所示。

图2　燃烧中CO2捕集流程

1.3　燃烧后CO2捕集

目前国内外研究燃烧后CO2捕集技术的相关文献报道很多，相关的CO2捕集技术已经基本成熟主要包括吸附法、吸收法、膜分离法捕集等。

1.3.1吸附法

吸附法是利用性能较好的吸附剂选择性捕集混合气体中的CO2，来达到分离提纯CO2的目的。吸附法可分为变压吸附法(PSA)、变温吸附法(TSA)、变温变压吸附法(TPSA)，具体是利用吸附剂对于CO2的选择性和可逆吸附作用来分离吸收烟气中的CO2。其中，PSA技术在工业上应用广泛，以多孔性材料为吸附剂，主要材料有分子筛、活性炭、沸石、硅胶[9]等。

1.3.2吸收法

吸收法吸收CO2可分为物理吸收以及化学吸收。是目前最典型的燃烧后CO2捕集方法。

物理吸收法是利用烟气中的CO2在吸收剂中的溶解度较大从而达到去除目的的方法[10]。某些物理吸收法在加压和低温条件下吸收CO2，溶液再生靠减压解析，而不是加热分解，降低了能耗，具有一定的实际应用前景。燃烧后CO2捕集流程如图3所示。

图3　燃烧后CO2捕集流程

化学吸收法是电厂吸收CO2研究最早、目前使用范围最广泛的CO2捕集方法。该法是利用CO2与吸收剂在吸收塔内的化学反应而进行CO2富集,并通过一定反应来解吸CO2，从而达到CO2回收的目的。目前电厂化学吸收以MEA吸收剂的化学吸收法较为成熟[11-12]。MEA具有吸收速率快、吸收能力强、CO2残留量小、前期投入少等优点。但同时，MEA吸收法也存在再生能耗高、降解损耗大以及腐蚀性大等缺点。

1.3.3膜分离

膜分离技术是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体。相比较传统的CO2分离技术而言，膜分离技术的CO2捕集效率较高，工艺较简单、占地面积小、操作方便、能耗低、投资费用低于溶剂吸收法，但在应用此技术时是需要前级处理、脱水和过滤，运行一段时间后膜孔湿润状态下传质效率会降低[13-15]，稳定性及耐用性有待考量，同时分离膜易老化、选择性低，很难得到高纯度的CO2，膜吸收需要使用的吸收剂多为毒性，而且吸收和解吸过程的能源消耗约为整个发电厂输出能源的20%～30%，所以开发新的吸收剂和高效、能耗小的可大规模工业应用的膜技术是关键。

1.4　CO2资源化利用

近年来二氧化碳的加氢催化还原反应成为二氧化碳资源化利用研究热点，燃煤电厂CO2排放的集中源，通过生物、化学转化的方法实现CO2的资源化利用是一种很具前景的燃煤电厂减排CO2途径。CO2的资源化利用是在一种新的理念下形成的解决CO2问题的战略措施。

1.4.1CO2加氢甲烷化

CO2甲烷化反应多数是Ru、Ni、Co、Fe和Mo等过渡金属为活性中心的催化剂，催化氢化生成甲烷。Gabriella[16-17]等考察了以Al2O3为载体，Ni、Ru为催化中心在常压下的催化活性，相比较于Ni催化剂，Ru催化剂催化活性更加稳定,选择性可达96%。目前合成甲烷催化剂中，Ru 基催化剂甲烷化活性最高，江琦等[18]通过对Ru/TiO2上二氧化钛甲烷化性能评价，在高温条件下，催化剂可保持较高的催化活性。JUN REN[19]等以Ni/ZrO2为基本，通过添加不同的第二金属制备双金属催化剂，考察了它们在CO2甲烷化反应中的催化活性，实验表明当以Fe、Co为第二金属时，对应甲烷的催化活性尤为明显。

1.4.2CO2加氢甲醇化

甲醇是C1化工的基础原料，CO2加氢醇化可生成甲醇或者乙醇等醇类物质,很多学者[20-23]也开始着重CO2加氢醇化技术的研究。CO2加氢合成甲醇的研究,主要集中在对Cu-Zn系[24-25]主体催化剂的改性等方面。Thongthai等制备了Cu/ZnO型纳米复合材料，对于甲醇的选择性接近于同种类催化剂，但随着温度升高，甲醇的选择性下降；Zhang等发现向 CuO/ZnO/Al2O3催化剂中添加 SiO2明显改善了CuO 的分散性，促进了H2在催化剂表面解离和吸附。

1.4.3CO2加氢甲酸化

甲酸是CO2氢化制甲醇及更高碳氢化合物的中间体，也是电化学氢还原CO2的最终产物之一。CO2加氢甲酸化主要以钌、铑等贵金属做催化剂，是目前CO2催化氢化合成甲酸的一项热门技术。Zhang Y P[26-28]以1,2-双(二苯膦)乙烷为配体，制备了一种高活性负载Ru催化剂，将CO2转化率和甲酸产量大大提高，相关机理表明，催化剂中的Ru-H键对于CO2的催化氢化起着至关重要的作用，反应后可得到目标产物甲酸根。

1.4.4其他技术

谢和平[29-32]等利用钾长石等自然界天然矿石，结合磷酸企业废物磷石膏以及氨气，在低成本条件下，将CO2矿化，同时转化联产其他高附加值化工产品，实现了CO2的高效利用。生物转化法也是一种对CO2资源化利用的方法，其中藻类是典型代表。相关研究表明藻类固定CO2的产物可作为燃料、肥料等，也可广泛应用于工业生成、医疗保健、食品加工等多个领域。但目前来看，利用藻类固定转化CO2还处于起步阶段，有待于更多的基础研究及配套工艺的开发。

2　结语

CO2的捕集与储存对于温室气体减排具有全球性的深远意义。我国在CO2捕捉技术方面的研究已经取得了一定的进展，但与国际上对比还有一定差距，为此，我国需要学习国外先进经验，大力发展CO2捕集和封存技术，重视CO2资源化，这对我国的节能减排工作具有深远意义。

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