一种揭示尼龙6薄膜表面结晶形态的新方法

王效松， 杨曙光

(东华大学 材料科学与工程学院，上海 　201620)

对于结晶性高分子材料来说，其性能不仅依赖于其化学性质，很大程度上也取决于加工成型后材料的结晶形态特征，研究聚合物结晶形态对提高其材料的性能具有重要意义[1-3]。结晶高分子材料的结晶形态一般不会直接暴露在外，往往会受到非晶成分的遮盖，这给高分子结晶形态的观察研究带来了不便。

刻蚀技术(Etching Technology)是一种揭示高分子结晶形态比较直接和有效的技术，给众多高分子材料结晶形态的研究提供了极大地帮助[4-6]。尼龙6材料(聚酰胺6)是生产尼龙纤维和塑料的主要品种之一，尼龙6分子链间具有强的相互作用，只能被少数强的极性有机溶剂刻蚀而且刻蚀存在不易控制、价格昂贵、环境污染的问题；其他的刻蚀方法(如等离子刻蚀、激光刻蚀等)也都避免不了对结晶部分的破坏，无法应用到精细的结晶形貌研究[7-8]。想要获得可靠性和精细度高的刻蚀效果，需要不断探索新的刻蚀技术。

水是一种绿色、环保、廉价的液体，过热水(是指温度超过100 ℃仍保持液体状态的水)具有常温水有不同的性质，在过热状态下，水的介电常数降低、分子间相互作用力减小、扩散性和流动性增加，是一种特殊的溶剂[9]。我们通过水热溶蚀的方法成功的揭示了尼龙6材料表面结晶形貌。

1　试验

1.1　实验原料

尼龙6薄膜，品牌为TOYOBO，厚度25 μm，双向拉伸工艺生产。

实验中用来做酸刻蚀的溶剂：三氯乙酸固体(≥99 %)和甲酸液体(98 %)，均为分析纯，均由国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2　水热溶蚀处理过程

将薄膜用夹具固定使其始终保持平整的状态；将其浸入高压水热釜(GS系列250 mL的钛高压釜为威海化工机械有限公司生产)的水中并密封；通过程序将体系升温至150 ℃保温1 h(记为150 ℃ -1 h，此温度下反应釜内压强为0.44MPa)；体系自然冷却至室温；取出带夹具的样品放入真空烘箱中40 ℃干燥24 h。

1.3　 酸刻蚀处理

蚀刻处理：配置15 %三氯乙酸水溶液和30 %甲酸水溶液；将薄膜样品放入溶液中一定时间；取出后放入去离子水中清洗；真空烘箱40℃干燥24 h。

1.4　表征与测试

1.4.1场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)

本章中所有的薄膜表面的图片是通过HITACHI S-4800型场发射扫描电子显微镜得到，样品在拍摄之前均经过喷金处理。

1.4.2广角X射线衍射 (WAXD)

广角X射线衍射在上海同步辐射光源BL15U1光束线站测试，实验时所用的X射线波长λ=0.06199 nm，单层的样品薄膜固定在样品架上，样品到探测器的距离172.6 mm，所有的测试均在透射模式下进行。

2　结果与讨论

2.1　扫描电镜图片分析

图1　水热溶蚀前尼龙6薄膜表面形貌

对水热溶蚀处理前后尼龙6薄膜的表面形貌变化进行了观察，通过扫描电镜获得了水热处理前后表面形貌的图片。

图1显示水热溶蚀处理前尼龙6薄膜表面非常光滑，无任何纹理结构。处理后尼龙6薄膜表面结构呈现出两种比较常见的结构形态，辐射状纤维结构(图2)和有明显取向的纤维状结构(图3)，稳定出现这种比较清晰的结构的水热条件为150 ℃ -1 h。表面结构产生的原因初步分析为：随着温度的增加，水的扩散性和流动性增加，150 ℃ -1 h条件下的水可以移除或溶解表面不稳定的成分，使表面稳定的结构暴露出来。

图2　水热溶蚀后呈辐射状的纤维结构形貌

通过分析水热溶蚀处理后尼龙6薄膜表面形态的特点，进一步研究表面结构产生的原因。图2中水热处理后表面的纤维结构特点是以一个中心点向周围发散呈辐射状，这些呈辐射状结构的直径尺寸存在一定差异，不同观察位置的纤维结构间隙也存在一定的区别，结构的特点符合球晶的特征[10-13]。图3中水热处理后表面的纤维结构有着明显的取向特点，结构的取向方向有两个而且相互垂直。图中箭头方向代表薄膜纵向(即薄膜挤出后机器牵引的方向)，可以看出结构的取向方向与薄膜纵向拉伸方向存在相互垂直的特点，这一特点也与文献中描述的结晶取向特征一致[14-15]。

图3水热溶蚀后有明显取向的纤维结构形貌

图2和图3 的表面结构的特点均符合高分子结晶形态的特点，说明150 ℃ -1 h水热处理后产生的这些表面结构为尼龙6薄膜表面结晶结构。根据SEM图片制作了尼龙6薄膜样品表面的两种结晶形态的示意图，如图4所示。

图4基于SEM图的尼龙6薄膜样品结晶形态的示意图

这些表面结晶结构存在差异的原因分析是与其生产过程中的拉伸作用有关，由于拉伸过程中薄膜各个位置受力不均，受拉伸力较小的部分保持了辐射状的形态特征，而受拉伸力较大的部分辐射状形态演变为有取向的纤维结构。

2.2　X-射线衍射分析

对水热处理前后样品进行了X-射线衍射，研究了水热处理对尼龙6薄膜晶型结构的影响。

图5　水热溶蚀前后X-射线衍射测试结果

结果如图5所示，当X射线波长λ=0.06199 nm时，对于两条衍射曲线2θ等于8°和9.7°两个位置存在两个强的衍射峰(通过布拉格方程换算，这两个位置分别对应着当λ=0.15418 nm时，2θ=20°(200) 和 24°(002 + 202)的位置)，它们属于α晶型的特征峰[16-17]，说明水热处理并没有导致α-尼龙6薄膜的晶型结构发生转变。测试结果与水热条件有利于α-尼龙6晶型产生的研究一致[17-18]。

2.3　酸刻蚀效果

利用有机溶剂对尼龙6薄膜进行了蚀刻测试，刻蚀溶液分别是30%甲酸水溶液和15%三氯乙酸水溶液，刻蚀剂的选用和刻蚀条件是根据文献资料[4]和实验测试所得。

左图为15 %三氯乙酸刻蚀5 min后，右图为30 %甲酸溶液刻蚀5 min后

如图6所示，不同酸刻蚀后表面也都出现了具有结晶形态特点的结构，结晶形态的不同与所用刻蚀剂无关，在表面形貌清晰度上有所差异。30 %甲酸水溶液或15 %三氯乙酸水溶液蚀刻后的表面结构不够清楚；而水热溶蚀效果较好，通过水热溶蚀可以看到纳米尺度上的精细形态。

水热溶蚀处理与溶剂刻蚀原理相似，都是通过溶解或移除表面不稳定的成分来达到目的。对于尼龙6薄膜来说，表面的非晶部分就是不稳定的成分，更容易被破坏和溶解，经过刻蚀后表面比较稳定的结晶结构保留了下来。但水热处理结果较一般的溶剂刻蚀有更好的刻蚀效果，主要有两个原因：首先实验选取的水热溶蚀处理温度(150 ℃)低于尼龙6在水中的溶解温度(160 ℃)[19]，结晶聚合物具有先熔融后溶解的特点，因此150 ℃水热处理的条件不会对尼龙6的结晶区结构造成破坏；另外过热水具有高流动性的特征，不稳定的部分能够被及时移除或溶解。这两方面的原因使获得的表面结晶结构精细，这是酸刻蚀和其他刻蚀方法所达不到的效果。

3　结语

(1)水热条件下，温度略低于尼龙6溶解温度的处理可以溶解或移除尼龙6材料表面不稳定的非晶成分，同时不会破坏表面的结晶区结构，处理后尼龙6材料表面的结晶结构被揭示出来，这种表面处理方法将其称为水热溶蚀法。

(2)水热溶蚀处理前后尼龙6薄膜样品的α晶型未发生变化，利用水热溶蚀法成功揭示了样品表面的结晶形态。结果显示实验所用尼龙6薄膜样品表面呈现纤维状，这些纤维状晶又有着明显取向和呈辐射状的特点。

[1]Bartosiewicz L,Mencik Z.An etching technique to reveal the supermolecular structure of crystalline polymers[J].Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,1974,12(6):1163-1175.

[2]Sprague B S.Relationship of structure and morphology to properties of "hard" elastic fibers and films[J]. Journal of Macromolecular Science,Part B: Physics,1973,8(1-2):157-187.

[3]Peterlin A.Morphology and properties of crystalline polymers with fiber structure[J].Textile Research Journal,1972,42(1): 20-30.

[4]杨桂生,卢凤才.三氯乙酸刻蚀法观测尼龙球晶形态[J].高分子学报,1992,1(6):708-714.

[5]孙宁,刘倩.等离子体处理 PET 纤维表面形态结构的研究[J].高分子材料科学与工程,1994,10(2): 34-37.

[6]Bartosiewicz L,Mencik Z.An etching technique to reveal the supermolecular structure of crystalline polymers[J].Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,1974,12(6):1163-1175.

[7]Anderson F R,Holland V F.Ion‐bombardment etching of synthetic fibers[J].Journal of Applied Physics,1960,31(9):1516-1518.

[8]朱诚身,王经武.离子刻蚀尼龙 1010 样品的电镜研究[J].高分子材料科学与工程,1994,10(1):123-125.

[9]Pitzer K S.Dielectric constant of water at very high temperature and pressure[J].Proceedings of the National Academy of Sciences,1983,80(14):4575-4576.

[10]Fitchmun D R,Newman S,Wiggle R.Electroplating on crystalline polypropylene. I. Compression molding and adhesion[J].Journal of Applied Polymer Science,1970,14(10):2441-2455.

[11]Keith H D,Padden Jr F J.Spherulitic crystallization from the melt. I. Fractionation and impurity segregation and their influence on crystalline morphology[J].Journal of Applied Physics,1964,35(4):1270-1285.

[12]Zhong L W,Ren X K,Yang S,et al.Lamellar orientation of polyamide 6 thin film crystallization on solid substrates[J]. Polymer,2014,55(16):4332-4340.

[13]王玉林,任玉敏,张雪仪,等.高聚物结晶形态精细结构的电镜观察[J].电子显微学报,1988(3):256.

[14]Tagawa T,Ogura K.Piled‐lamellae structure in polyethylene film and its deformation[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,1980,18(5):971-979.

[15]Vlasov S V,Sagalaev G V.Two-stage biaxial orientation of polypropylene film[J]. Mechanics of Composite Materials,1969,5(4):642-645.

[16]Parker J P,Lindenmeyer P H.On the crystal structure of Nylon 6[J].Journal of Applied Polymer Science,1977,21(3): 821-837.

[17]王志亮,李皆富,聂静,等.水热处理对聚酰胺 6 纤维结构和性能的影响[J].高分子学报,2016(12):1710-1716.

[18]Penel‐Pierron L,Depecker C,Seguela R,et al.Structural and mechanical behavior of nylon 6 films part I. Identification and stability of the crystalline phases[J].Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2001,39(5):484-495.

[19]Wevers M,Mathot V,Pijpers T,et al.Full dissolution and crystallization of polyamide 6 and polyamide 4.6 in water and ethanol[J].Progress in Understanding of Polymer Crystallization,2007:151-168.