熔融盐模板法制备燃料电池氧还原催化剂的研究

吴博文，黎燕荣

(1.重庆第七中学，重庆　400044；2.重庆文理学院，重庆　402160)

日益严重的环境污染问题与日渐枯竭的能源问题成为了人类社会可持续发展最大的可预见性障碍。因此，研究开发可再生洁净能源技术来代替目前普遍使用的化石燃料等能源成为了人类社会可持续发展的一个重大突破口，并受到了来自全世界范围的高度重视[1-2]。高效率的燃料电池或金属-空气电池[3]是一类很有前途的洁净新能源发电技术，它们的飞速发展成为解决当前世界面临的环境问题与能源问题的关键。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁高效、绿色无污染的能量转换装置，它有望取代传统的内燃机并可帮助改善全球环境，具有极高的潜在开发价值。然而，由于PEM燃料电池阴极ORR反应机理复杂，动力学过程缓慢，因此PEM燃料电池性能在很大程度上受到ORR催化剂好坏的影响。Pt/C 催化剂尽管具有较高的ORR催化活性和较好的稳定性，但是其昂贵的价格和有限的资源严重限制了其大规模的商业化使用。

氮修饰碳载过渡金属ORR催化剂具有催化活性高，材料成本低以及合成方法简单方便等优点，有着极大的开发价值。含氮掺杂碳载过渡金属氧还原催化剂已经具有了相对较高的氧还原活性及长久稳定性，但是此催化剂的催化活性距离投入商业化生产使用仍存在一定不足，需要进一步提升此催化剂的氧还原催化性能。。

近来，采用三聚氰胺、聚苯胺和碳纳米管等材料热解合成的一种新型Co-N/C催化剂，在碱性环境下表现出了良好的ORR活性和稳定性[4-5]。这里我们采用廉价易得、且富含铁卟啉配合物以及氨基酸的血红蛋白，和氯化钠盐以不同比例来合成催化剂。这种方法能优化所制备催化剂表面上的含氮活性位点密度[6]。该催化剂在碱性介质中比在酸性环境下有更好的ORR性能。这也证实熔融盐模板法制备燃料电池氧还原催化剂HB-NaCl是一种可行方法。

1　实验与讨论

称取0.1 g 血红蛋白(HB)和0.1 g氯化钠(NaCl)于50 mL的烧杯中，随后往烧杯中加入0.26 mol/L的氨水10 mL，充分搅拌溶解3 h。随后将其放入恒温80℃的真空干燥箱中干燥2～3 h，使其水分完全蒸发，随后取出用铁勺将样品完全刮下放入玛瑙研砵中研磨成粉末状。然后将其放入管式炉中进行进一步热处理，温度设置为800℃下热处理2h，升温速率保持为10℃/min，整个热处理过程处于N2保护氛围。热处理完成后取出样品移入研砵中研磨成粉末状，随后放入离心管中，倒入蒸馏水离心水洗2min，转速为600 r/min，蒸馏水洗三次。将离心管取出放入烧杯中放进真空干燥箱干燥脱水，真空干燥箱温度设置为80℃。干燥完毕后取出将样品研磨成粉末状，最终得到HB-NaCl催化剂，此催化剂比例为HB∶NaCl=1∶1。

图1　实验中使用的三电极体系

电化学测试仪器为德国Zahner Zennium-E电化学工作站和美国636普林斯顿旋转圆盘电极(RDE)。电化学测量在常温下进行，铂片电极(面积1.0 cm2)和饱和甘汞电极(SCE)分别是三电极体系的辅助电极和参比电极，工作电极为表面负载有碳材料层的玻碳(GC，直径4 mm，面积0.1256 cm2)旋转圆盘电极(RDE)。电解质为0.1 mol/L KOH溶液和0.1mol/L HClO4溶液，并在电解质中充满氧气，使整个实验一直处于O2的保护范围内，如图1所示。

工作电极的制备：称取10μg的催化剂产物、蒸馏水和质量分数0.5%Nafion溶液，按一定的比例将其混合超声30 min直至溶液分散均匀，用微量移液器吸取5 μL混合溶液均匀滴涂在洁净的GC电极表面，置于空气中自然晾干，所得催化电极表面的碳材料载量约为0.4 mg/cm2。作为对照实验研究，采用相同方法制备质量分数20% Pt/C商业催化剂负载的GC电极，所得催化电极表面的催化剂载量0.32 mg/cm2。

此研究中所有的电极电位与可逆氢电极作对比研究，0.8～(-0.2)V (vs. RHE) 电位范围内，在0.1 mol/L KOH溶液中以50 mV/s的扫速对电极进行电位循环扫描；0.8～(-0.2)V (vs. RHE) 电位范围内,在0.1 mol/L HClO4溶液中以5 mV/s的扫速对电极进行电位循环扫描。待电位稳定后进行循环伏安(CV)或线性电位扫描测试(LSV)，测试过程中始终保持O2保护气氛。

图2　HB-NaCl在O2饱和的0.1 mol/L HClO4与0.1 mol/LKOH溶液中CV图

利用三电极体系电化学工作站测试合成催化剂的CV和RDE来研究合成催化剂的ORR电催化活性。所有电极都用扫速5mV/s、-0.2～0.8V电位范围进行循环扫描预处理，目的是除去催化剂表面污染物。用样品HB-NaCl制作催化电极，在O2饱和的0.1 mol/L HClO4与0.1 mol/L KOH溶液中测试得到CV曲线(图2)。在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中测量HB-NaCl的阴极电流密度，起始电位(EORR)约为0.57V，峰电位(Ep)为0.41V；而在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中测量的阴极电流密度，起始电位约为0.67V，峰电位为0.49V，比在0.1 mol/L HClO4溶液中稍大。通常我们把测试样品的起始电位和峰电位用来作为ORR阴极催化活性的判断，这说明了HB-NaCl催化剂在KOH溶液中比在HClO4溶液中有着更好的电催化活性，因此决定该实验的电解质使用0.1 mol/L KOH溶液。

2　结论

本文将血红蛋白作为模板，利用氯化钠在模板上造孔，通过简单的热分解法对血红蛋白进行两步热处理制备出了在碱性介质中有较高 ORR 催化活性的新型HB-NaCl催化剂。此研究结果表明：该催化剂使用的原料是廉价易得、且富含铁卟啉配合物以及氨基酸的血红蛋白和廉价的氯化钠，极大的降低了成本。催化剂的起始电位也能达到较高的0.67V，并具有良好电催化性能，可谓有着很大的研究价值。此催化剂的催化效果远及不上铂催化剂，但较之价格昂贵、资源匮乏的铂催化剂，研究开发如此类成本低，但具有高催化性能和稳定性等特点的新型非铂ORR催化剂对快速实现燃料电池商业化应用是至关重要的。

[1]李春晓.Pt-Ag-C氧还原电催化剂的制备及其在锌空电池中的应用研究[D].北京:北京化工大学,2012.

[2]莫再勇.掺杂纳米碳催化剂的制备及其氧还原催化作用的研究[D].广州:华南理工大学,2013.

[3]Guo C Z,Liao W L,Li Z B,et al.Nitrogen-doped carbon material derived from flam mulinave lutipes functioning as an oxygen reduction electrocatalyst[J]. Materials,2015,45(1):1-3.

[4]沙浩东.氮掺杂的碳载过渡金属氧还原催化剂研究[D].上海:上海交通大学,2014.

[5]Guo C Z,Chen C G,Luo Z L.A novel nitrogen-containing electrocatalyst for oxygen reduction reaction from blood protein pyrolysis[J].J Power Sources,2014,245:841-845.

[6]Guo C,Liao W,Li Z,et al.Exploration of the catalytically active site structures of animal biomass-modified on cheap carbon nanospheres for oxygen reduction reaction with high activity,stability and methanol-tolerant performance in alkaline medium[J].Carbon,2015,85:279-288.