乐果中间体硫化物直接合成硫磷酯技术研究

2018-04-04程晓兵胡亚鹏

山东化工 2018年5期

程晓兵，王　玉，胡亚鹏

(1.江苏腾龙生物药业有限公司，江苏盐城　224145；2.盐城苏海制药有限公司，江苏盐城　224125；3.上海腾龙化工有限公司，上海　200000)

1　介绍

1.1　O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯[4]简介

O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯是乐果生产的中间体，生产乐果工艺共分为4步，传统工艺其中第3步为硫磷酯的合成，分子式为：C6H11O4PS2，相对分子质量为：230.23，纯品为无色透明液体，b.p.125～132℃/53～67Pa，b.p.85℃/1.3Pa。不溶于水、石油醚，可溶于醇、苯、酮等有机溶剂。工业品外观为淡黄色或浅黄色透明液体，相对密度(20℃时)1.29～1.30。

1.2　O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯生产工艺路线

1.2.1目前国际国内硫磷酯合成正常工艺路线反应方程式

(1)硫化反应

(2)成盐反应

(3)缩合反应

该生产工艺路线中有大量的废水[5]及废气二氧化碳产生，给环保治理和清洁化生产带来了很大的难度，废气难以控制，废水的组分具有以下特点：(1)有机物浓度高，废水含有未反应的原料及目标产品残留；(2)盐度大，废水中以氨根离子为主导的无机盐含量高； (3)具有强酸性，由于有机磷残留高；(4)可生化性差，废水中盐分高，难降解。

1.2.2用硫化物合成硫磷酸工艺路线方程式

(1)硫化反应

(2)缩合反应

该硫磷酯的合成工艺有效减少废水的产生，因我公司生产的硫化物(平均含量达95 %以上，用硫化物直接合成硫磷酯，去掉钠盐的合成，减少了中和硫化物铵盐而产生的废水，大大的缓解了环保废水处理的压力。

2　实验材料与方法

2.1　实验仪器与试剂

仪器：电子天平(常州万泰电子天平有限公司)、高效液相色谱仪(日本岛津)、HH-1数显恒温水浴锅(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)、搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)、盐分测定仪、酸式滴定管50 mL，碱式滴定管50 mL，容量瓶、移液管、铁架台及硫化物、碳酸氢铵、氯乙酸甲酯等各种实验试剂。

2.2　实验分析项目及测定方法

(1)硫化物测定方法：按企业标准Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[6]测定。

(2)硫化物铵盐的测定方法：按企业标准Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[6]测定。

(3)氯乙酸甲酯的测定方法：

准确称取0.5～0.7 g试样(精确至0.0002 g)，加入预先放20 mL无水乙醇的250 mL三角瓶中，待样品溶解后，准确移取20 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，摇匀，静置15min，加入2滴酚酞指示剂，用0.5 mol/L硫酸标准溶液滴至无色即为终点。同时做空白试验。

氯乙酸甲酯含量(X1)按下式计算：

式中：c—为0.5mol/L硫酸标准溶液的浓度；

V1—空白试验消耗的标准溶液体积，mL；

V2—试样消耗标准溶液的体积，mL；

0.1085—氯乙酸甲酯的毫克当量；

m—试样质重，g。

(4)硫磷酯的测定方法：

准确称取3.0 g左右的试样，(精确至0.0002 g)放到洗净的500 mL的碘量瓶中，再用量筒量取70mL盐酸溶液和30 mL三氧化二砷溶液，然后将碘量瓶放到水浴锅中，装上回流装置，回流4 h(水浴温度95℃左右)，然后加水150 mL冷却至室温，用预先称好的3#砂芯坩埚过滤，沉淀用蒸馏水洗至无氯离子，再用丙酮洗3次，放到110℃烘箱烘至恒重。

计算：

式中： m3—干燥好的坩埚和样品质量，g；

m2—干燥好的坩埚质量，g；

m1—试样的质量，g；

2.8—沉淀折算成硫磷酯的系数。

2.3　传统工艺合成硫磷酯的方法

2.3.1硫化物合成硫化物铵盐的方法

称取硫化物100 g，工艺水80 g，在常温下滴加碳酸氢铵，调节至一定的pH值，搅拌一段时间后，出料、静置、分层，分别记取下层中性油质量、上层铵盐质量，分析铵盐含量，留着备用合成硫磷酯。

2.3.2硫化物铵盐合成硫磷酯的方法

将硫化物铵盐与氯乙酸甲酯(140 g)投入四口瓶中，升温至一定温度后保温4h后，降温出料，静置水洗蒸馏后，称取质量，分析硫磷酯含量。

2.4　硫化物直接合成硫磷酯的方法

称取小苏打60 g，氯乙酸甲酯(160 g)，投入四口瓶中，然后在20～45℃之间滴加硫化物100 g，滴加完毕后，将温度升至65℃，在65～68℃保温0.5 h后，取样分析粗硫磷酯的含量，根据含量来判定反应终点。降温出料，过滤、记录湿固体质量，水洗蒸馏后，得精硫磷酯，记录硫磷酯质量，分析硫磷酯含量。