聚多巴胺改性粘土掺杂聚偏氟乙烯中空纤维杂化超滤膜的制备及性能研究

刘彩锋，杨建华，王　宁

(1.烟台大学 化学化工学院，山东 烟台　264005；2.中国科学院烟台海岸带研究所 山东省环境工程研究中心 中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室，山东 烟台　264003；3.山东省东营净泽膜科技有限公司 黄河三角洲农业高新技术产业示范区，山东 东营　257091)

聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜因具有耐酸碱、热稳定性好、生物相容性好等特点，已广泛应用于环境、化工、食品等行业[1]。但传统制膜方法制备的PVDF 中空纤维超滤膜机械强度较低，易在高强度曝气和清洗过程中出现断丝现象，这不仅使得膜使用寿命降低，运行成本增加，而且无法保障出水质量[2]。因此，开发机械强度高的PVDF超滤膜成为解决上述问题的关键[3]。添加无机纳米材料能够提高PVDF膜机械强度[4-5]。据报道，粘土作为添加剂，能够有效调节超滤膜的结构和提高膜的机械强度，并且能够提高膜的分离性能[6-8]。但目前报导的添加方法都存在纳米材料分散性差和膜制备过程复杂、亲水性差等问题，严重制约了纳米材料在PVDF超滤膜的应用。

针对上述问题，利用多巴胺的亲水性和强粘附性[9-10]对粘土进行改性，制备了分散性强的聚多巴胺/蒙脱土纳米颗粒(PDA-Clay)，然后将其作为添加剂与PVDF共混，通过相转化的方式制备PVDF中空纤维杂化膜。傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线衍射光谱(XRD)证明了PDA-Clay纳米颗粒的成功制备，通过扫描电镜(SEM)研究中空纤维杂化膜的结构、形貌，并对其亲水性、机械强度、孔隙率和水通量进行评价。该方法操作简单，制备的PVDF 中空纤维杂化膜具有良好亲水性和较高机械强度，因此，此方法可在膜领域进行推广。

1　实验方法

1.1　实验试剂与仪器

试剂：多巴胺(DOPA)，分析纯，Sigma-Aldrich公司；蒙脱土(Clay)，浙江丰虹新材料有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)6010型，美国苏威集团有限公司；二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，国药集团化学试剂有限公司等。

仪器：扫描电子显微镜(SEM、S-4800型、Hitachi)；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR 、4100型、JASCO)；X射线衍射仪(XRD、SmartLab3型、Rigaku)；接触角测试仪(ADS300、德国Dataphysics 有限公司)；万能拉力机(衡翼HY-5080)。

1.2　膜的制备

1.2.1PDA/Clay纳米颗粒的制备

将10 g的蒙脱土加入200 mL DI水中，磁力搅拌40min(室温25 ℃)，然后超声30min(温度25 ℃，工作6 s，间歇4 s，功率43 %)。然后加入1 g的DOPA磁力搅拌30min，混合均匀后加入1 mL的Tris-HCI，调节pH值=8.5，充分搅拌6 h。采用溶剂置换的方法，加入丙酮离心(4000 r/min，15min)，去除多余的聚多巴胺溶液，然后利用DMAc去除多余的丙酮溶液。

1.2.2PVDF膜与掺杂PDA/Clay纳米颗粒杂化膜制备

通过相转化法制备PVDF膜和掺杂PDA-Clay纳米颗粒的杂化膜。将PDA-Clay纳米颗粒按照一定的质量比例(0 %、1%、2%、3%、和4%)溶解到DMAc溶液中，超声20min，使纳米颗粒能够在DMAc溶液中分散均匀，然后加入质量分数20% PVDF、10% PVP、和1 mL/100 mg吐温-80，待12 h后，将搅拌停止，静置脱泡。然后倒入反应釜中抽真空1 h，将NIPS纺丝机打开，凝固浴与湿程加热到25 ℃，水为芯液，进行中空纤维膜的制备。

1.3　PDA-Clay的表征

采用扫描电子显微镜(SEM、S-4800型、Hitachi)表征膜表面和断面的形貌。膜表面样品观察前需经过干燥处理，断面样品的制备需湿态的膜在液氮中进行脆断，将样品用导电胶贴在样品台上。在膜样品观察前100s前用离子溅射镀膜仪(EMITECH SC7620, Hitachi)对膜表面喷约10 nm厚铂金。利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR 、4100型、JASCO)表征PDA-Clay纳米颗粒的红外光谱，利用(XRD、SmartLab3型、Rigaku)分析PDA-Clay纳米颗粒的物相。

1.4　膜的基本性能测试方法

1.4.1膜的纯水通量

考察膜的水通量通常采用超滤膜测试装置进行完成。首先将膜丝装入特制的塑料管中，两面用胶水封住，制作简单的膜组件。0.15 MPa的压力下预压30min，然后在0.1 MPa压力下，待稳定后，测试30min内每分钟的水通量值，计算这30min中水通量的平均值。

1.4.2膜的机械强度测试

采用衡翼HY-5080拉力机对膜样品进行机械强度测试。测试条件：温度为20 ℃，拉伸速度为50 mm/min，样品宽度：10 mm，试样标距长度：60 mm。

1.4.3膜的静态接触角测试

采用接触角测试仪(ADS300, Data Physics)表征膜表面的亲疏水性。将经过干燥处理的膜样品正面向上平整地固定在接触角测量仪上，水滴的体积为2 μL，2 s中后测试接触角大小，每个样品测三次取平均值。

2　结果与讨论

2.1　PDA-Clay的表征

粘土经聚多巴胺改性后，利用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射光谱(XRD)对PDA-Clay分别进行了测试分析。如图1(A)所示：在波数为500 cm-1～ 4000 cm-1的红外光谱图中可以看出，在1039 cm-1附近出现了只有Clay才有的Si-O键的特征峰，而在1400 cm-1附近出现了与DOPA类似的“w”型的C-N键特征峰，说明PDA-Clay成功负载在粘土表面。同时， Clay和PDA-Clay的XRD光谱(图1B)发现Clay(001)对应片层间隙为1.12 nm，而PDA-Clay的片层间隙为1.43 nm，是因为经过多巴胺的修饰，粘土片层间隙进入大量PDA，使得PDA-Clay的片层间隙增加。

图1　(A)PDA-Clay、DOPA、Clay的红外光谱图，(B)Clay和PDA-Clay的XRD 谱图

2.2　Clay和PDA-Clay的在有机溶剂中的分散和稳定情况

图2　(A)PDA-Clay在不同的有机溶剂中溶解的情况，(B)PDA-Clay和Clay搅拌12 h后静止30min前后的分散情况

实验测试了PDA-Clay和Clay在有机溶剂中的溶解性和稳定性，图2A为相同质量 PDA-Clay分别溶解到同质量的丙酮、THF、NMP和DMAC有机溶剂中的分散情况，发现在搅拌12 h后PDA-Clay在DMAc中分散的最好，NMP中最差，因此选择DMAc作为制膜溶剂。如图2B所示，Clay与PDA-Clay溶解于DMAc中搅拌12 h后，PDA-Clay充分溶解，而Clay大部分溶解，存在少量未溶解的Clay，当静止30min后，发现溶解的Clay在DMAc中析出，而PDA-Clay能够在DMAc中稳定分散，说明聚多巴胺修饰的粘土(PDA-Clay)具有很好的分散性且能在有机溶剂中稳定存在。

2.3　PVDF中空纤维杂化膜的结构和性能表征

图3PVDF与添加不同质量分数含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4 %)的中空纤维杂化膜表面的SEM照片

Fig.3The surface SEM images of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

采用干湿相转化纺丝工艺制备含有聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的PVDF中空纤维杂化膜，聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加量为0%、1%、2%、3% 和4%(质量分数)。通过扫描电子显微镜(SEM)观察膜表面和断面的形貌，结果如图3所示：与PVDF中空纤维超滤膜相比，改性粘土的添加量对膜表面微观形貌影响不大，说明聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)在铸膜液中的分散较好。从膜的断面结构来看，当聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的含量增加到2%时，膜孔由指状孔结构向海绵结构发展，膜厚减小。而当聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)含量增加到4%时，膜孔又由海绵状孔结构向疏松的指状结构发展，且膜孔增加，膜厚增大。从动力学角度，添加纳米颗粒会提高铸膜液的黏度，单位体积内粘土分子数增多会使分子运动受到限制，减缓了溶剂与非溶剂的交换，延迟相分离，孔隙率和膜厚降低，皮层更为致密；从热力学角度，添加纳米颗粒会提高相容性，促进溶剂与非溶剂的交换，脱去溶剂后所形成的网络结构更加疏松，表现为膜的孔径变大，膜孔隙率与膜厚均逐渐上升，指状孔增多。随着聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的含量增加时，铸膜液的粘度是逐渐增加的，如图4所示，当添加微量聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)时，前者占主导地位，当添加过量时，制膜过程更趋于后者。但总体而言，添加聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)能够影响膜的结构，从而控制膜的性能。

图4　原膜与添加不同质量分数含量PDA-Clay(1%、2%、

PVDF膜的膜表面呈疏水性[11]，疏水的表面不利于水的通过，因而，PVDF膜使用过程需要加大压力，而PVDF膜也会因压密作用使得膜通量降低[12]。因此，需要对PVDF中空纤维杂化膜的机械强度、水通量、纯水接触角和孔隙率进行整体评价。

图5原膜与添加不同质量分数含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的中空纤维杂化膜的机械性能测试

Fig.5The Mechanical strength test of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

图5 为原膜与PVDF中空纤维杂化膜的机械强度测试发现，与原膜相比，杂化膜的机械强度整体高于原膜，是因为聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)与聚合物分子链以钢筋混凝土的形式相结合(见图5示意图)，使得膜的抗拉伸强度增加，机械性能得到提高。随着聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)添加量逐渐增多，杂化膜的机械性能先升高后减小，当聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)质量分数含量为2%时，杂化膜的抗拉伸强度最高为2.9 MPa。从SEM断面结构分析发现，杂化膜断面由指状孔向海绵状孔过渡，随后由海绵状结构向疏松的指状结构发展，这导致杂化膜的机械强度先增加后减小。

图6原膜与添加不同质量分数含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的中空纤维杂化膜的亲水性测试

Fig.6The water contact angle of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

图6为原膜与添加不同质量分数含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的PVDF中空纤维杂化膜内表面与外表面的接触角测试结果。纯水接触角越小，表示膜亲水性越好。随着聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加量的增多，添加不同质量分数含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的PVDF中空纤维杂化膜内表面的接触角分别为73.7 °、72.4 °、55.4 °、41.5 °和42.0 °，外表面的接触角分别为72.6 °、76.4 °、56.8 °、54.9 °和52.1 °，水接触角都呈现明显下降的趋势，说明随着聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加，PVDF中空纤维杂化膜的亲水性提高。是因为聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)富含大量羟基，使得PVDF中空纤维杂化膜亲水性明显提高。

通过杂化膜的孔隙率测试发现，如图7所示，随着聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加，孔隙率先减小后增加，当聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)质量分数含量为2%，时，孔隙率为63 %，当质量分数含量增加到4%，孔隙率为71%。随着聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的增加，膜结构由指状孔向海绵状孔过渡，随后由海绵状结构向疏松的指状结构发展，所以出现先减少后增大的趋势。水通量测试表明，随着聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加，与原膜相比，水通量先降低后升高，当聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)质量分数含量为1%，时，水通量最低为198 L·m-2·h-1，当质量分数含量增加到4%，水通量最大为276 L·m-2·h-1。是因为当聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)质量分数含量为1%，时，孔隙率虽然提高了，但是亲水性相对较差，增加了水的传质阻力，使得水通量反而降低了，当含量逐渐增时，空隙率变化相对较小，膜结构演变成疏松的指状孔结构，亲水性有大幅度提高，此时水的传质阻力逐渐减小，所以水通量逐渐增大。

图7原膜与添加不同质量分数含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的PVDF中空纤维杂化膜的(A)孔隙率和(B)水通量的数据

Fig.7(A) The porosity and (B) water flux of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

3　结论

利用聚多巴胺(PDA)对粘土(Clay)进行改性，并将其按照一定的比例添加到PVDF铸膜液中，制备了PVDF中空纤维杂化膜。PDA-Clay纳米颗粒的含量对PVDF中空纤维膜的结构和形貌具有明显的影响；与PVDF膜相比，所制备的杂化膜亲水性和机械强度均有明显的提高。当PDA-Clay添加量为2.0%(质量分数)时，杂化膜的机械性能由2.0 MPa提高至2.9 MPa，内表面与外表面的接触角分别由73.7°、72.6 °下降至55.4 °、56.8 °。上述结果说明通过简单添加多巴胺改性粘土的方法可以实现亲水性好、机械强度高的PVDF中空纤维膜的制备。

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