机械合金化改性硫化亚铁/铜合金粉末的特性

尹延国　曾庆勤　张国涛　刘剑峰

合肥工业大学机械工程学院，合肥,230009

0　引言

铅具有质软、熔点低的特点，与铜、锡元素不相溶，摩擦过程中形成的软质铅膜与润滑油膜协同作用，可避免轴与轴承表面微凸体直接接触，广泛应用于铜基滑动轴承材料中。但铅是一种有毒元素，欧美等先进国家已开始逐渐限制铅在各行各业的应用。文献[1]利用无毒低熔点的软质相Bi和石墨的协同作用替代铅，取得了较好的效果，但是Bi较脆，延展性差，摩擦过程中易剥落。文献[2]在CuSn8Ni3中添加WS2制备了无铅材料，但是WS2价格昂贵，不适合工业化生产。其他可替代铅的固体润滑剂如石墨、碳纤维、碳纳米管、硫化物如 MoSe2等，其应用都存在着一定的局限性，如石墨的润滑效果受气体影响，碳纳米管的工业化生产面临一系列问题等，制约了无铅铜基轴承材料的发展。

FeS是一种常见的固体润滑剂，它具有与石墨相似的六方层状结构，具有较低的剪切强度[3]，熔点高达1 100 ℃，在齿轮、缸套等典型摩擦副零件的表面改性方面得到广泛应用。文献[4]采用雾化制粉的方法制备了内含原位合成硫化物质点的双金属轴承材料，证明FeS起到较好的减摩、抗黏着作用，但由于材料中FeS所占比例低，并不能达到理想中的润滑效果。文献[5]将FeS替代铅，在铜合金基体中直接添加FeS颗粒，采用常规粉末冶金的方法制备了无铅铜基滑动轴承材料以及铜-钢双金属轴承材料，分别在不同工况条件下进行摩擦磨损试验，表明添加FeS的材料表现出更优良的减摩抗黏着效果。但采用常规粉末冶金方法制备FeS/铜基材料存在一定的不足，FeS与铜的湿润性差，与基体界面结合质量不牢固，且FeS颗粒容易发生大块团聚，摩擦过程中易从基体中剥落，削弱材料整体力学性能及其减摩耐磨性能。为此，考虑采用机械合金化方法解决材料的团聚和界面结合差的问题，使FeS颗粒更加均匀弥散地分布在基体中。

机械合金化是一种高能球磨技术，目前广泛应用在制备弥散强化高温合金、金属间化合物、非晶合金、纳米材料以及过饱和固溶体等方面[6]。目前，关于机械合金化技术制备FeS/Cu复合材料及其性能研究的报道还较为少见，本文开展了机械合金化技术制备FeS/Cu复合材料的研究。根据前期试验结果，FeS质量分数为6%时，复合材料具有较好的减摩效果[5]，因此首先讨论了机械合金化时间对质量分数为6%的FeS铜基合金粉末相关特性的影响，以期对优化机械合金化工艺以及研究开发新型FeS/Cu无铅铜基轴承材料提供一定理论指导。

1　试验材料及方法

试验原料为铜基合金粉末CuSn8Ni1(纯度大于等于99.5%，150目)和FeS粉(纯度90%，约200目)，CuSn8Ni1粉和FeS粉分别来自科研金属材料研究所以及天津福晨化学试剂厂，混合粉末中FeS质量分数设计为6%。

球磨设备为南京大学研制的行星式球磨机XQM-2L，配有四个不锈钢真空球磨罐。球磨试验时每个球磨罐中含600 g不锈钢球以及60 g的6%FeS/Cu合金粉末，球磨机转速250 r/min。球磨罐采用O型密封圈密封，抽真空后充入高纯(99.999%)氩气。

由于球磨过程中粉末不断细化，使得颗粒表面能非常高，粉体易黏结在一起产生过度冷焊并且黏附在磨球以及球罐上。为了降低粉末的冷焊，在FeS/Cu合金粉末中添加质量分数为0.5%的无水乙醇作为过程控制剂。球磨时间为1 h、3 h、5 h、10 h、15 h、20 h、25 h、35 h。图1为行星式球磨机示意图。

图1　行星式球磨机示意图Fig.1　Diagram of planetary ball milling

将球磨后的粉末放入自主设计的刚性模具中，以800 MPa的压力在YH32-315四柱液压机下单向压制，得到压溃强度和冲击韧性试样的生坯，生坯在SK-G04145真空管式炉中进行烧结，以氨分解(N2，H2)为保护气氛，温升为5 ℃/min，在870 ℃下保温40 min，得到压溃强度和冲击韧性的烧结试样。

在 JSM-6490LY 扫描电子显微镜(SEM)下观察混合粉末的形貌；利用D/Max-r B型旋转阳极X射线衍射(XRD)仪检测复合粉末物相结构；在MR5000立式金相显微镜下观察烧结材料的显微组织；宏观硬度按照GB/T 231.1-2002《金属布氏硬度试验第1部分：试验方法》标准试验，试验力为2.452 kN，保持时间30 s；根据阿基米德排水法原理，在MH-300A粉末冶金密度计读取烧结材料实际密度，然后计算相对密度；按照GB/T 9096-2002《烧结金属材料冲击试验方法》、GB/T 6804-2008《烧结金属衬套径向压溃强度的测定》，分别在300 J摆锤式冲击试验机和WDW-100M微机控制电子式万能试验机上得到材料的冲击韧性和压溃强度。

2　结果与分析

2.1　球磨时间对合金粉末混合特性的影响

图2为不同球磨时间下粉末的XRD衍射图谱。从图2中可以看出，随着球磨时间的延长，铜的特征衍射峰半高宽B逐渐宽化，根据谢乐公式D=kλ/Bcosθ(D为晶粒尺寸；k为衍射因子，k=0.89；λ为波长，λ=0.154 nm；θ为布拉格衍射角)，说明晶粒尺寸D逐渐减小，晶粒细化，晶格产生畸变。铜的衍射峰的位置向小角度移动，θ变小，根据布拉格方程，2dsinθ=nλ(d为晶面间距；n为反射级数)，说明铜的晶格常数变大，铜基体中溶入了其他物质，产生固溶效应。

图2　不同球磨时间下混合粉末的XRD衍射图Fig.2　XRD Patterns of mixed powders at different milling times

由图2的物相分析可知，时间较短时，铜合金基体与FeS在混合球磨的过程中并没有新的物相产生；时间达到25 h时，粉末中产生杂质Cu2O。Cu2O是一种红色或暗红色八面立方晶系结晶性粉末，在空气中会迅速变蓝，这与试验现象相符。球磨时间超过25 h后，粉末从球磨罐取出时，粉末在空气中由黑褐色迅速变为蓝色，温度急剧升高，并有火星产生而自燃；而球磨时间较短的粉末没有上述情况发生，说明材料的自燃与球磨时间有关。

FeS在干燥空气中的燃点温度为300～350 ℃，但是其自燃的燃点又与粒度、环境温度以及湿度等诸多因素相关。随着球磨时间的延长，FeS粒度逐渐变小，比表面积迅速增大，与氧气接触面积增大，促进了如下反应发生：

(1)

(2)

该系列反应为放热反应，少部分的FeS在自燃过程中放出的热量又促进了剩余其他FeS粉末的氧化，进而形成了连锁反应，图2所示的35 h球磨后粉末物相中几乎无FeS的峰存在，而且由于氧化反应使得球磨制备的FeS/Cu基材料产生了大量的金属氧化物杂质，这些杂质一方面削弱了材料性能，另一方面由于金属氧化物多为硬质颗粒，在材料压制过程中阻碍粉末的流动，不利于材料的压制成形。从避免FeS烧损及杂质产生的角度考虑，球磨时间不宜过长，以不超过15 h为宜。

图3为不同球磨时间的铜基合金粉末扫描电镜图。从图3可以看出，随着球磨时间的增加，粉末颗粒形貌经历了“棒状→片状→粒状”的过程。未球磨的粉末呈树枝状、棒状或椭球状，大小不一；FeS呈团絮状不均匀地分布在铜合金基体粉末中。球磨5 h后，粉末受到磨球、罐壁之间剪切、碾压、墩粗等作用力，延展性好的铜基体粉末冷焊黏结成大的棒状、片状，颗粒厚度较大，长度减小；相对塑性好的铜合金基体粉末而言，FeS属于脆性物质，塑性差，受到外界的作用力之后由团絮状被“压迫”为颗粒状，一部分颗粒紧紧地挤压在铜合金基体粉末颗粒表面，还有部分在粉末的焊合中被揉混进铜基体内。球磨15 h后，延展性良好的铜合金颗粒被挤压剪切为片状，粒径变大。片状颗粒在受到外界冲击墩粗的过程中，不断发生折叠，部分硫化亚铁颗粒被进一步“揉混”进铜基体中，因而FeS颗粒分布更加均匀，与基体结合更加紧密。25 h后，随着球磨的进行，材料的塑性变形更加强烈，在颗粒内部存在巨大的应力应变，颗粒内部产生了细微的裂纹缺陷，粉末的加工硬化作用更加明显，脆性增加，在外界磨球的作用力下，颗粒内部细微裂纹处产生应力集中，并开始断裂成小颗粒，此时材料的粒径开始减小。断裂的小颗粒由于露出新鲜表面，表面活性高，又逐渐冷焊到一起，组合成大的颗粒，因而随时间延长，逐渐形成“焊合-断裂-再焊合”的动态循环。至此，材料颗粒的断裂与焊合形成动态循环，粒径逐渐稳定不再变化。

图3　不同球磨时间的粉末扫描电镜图Fig.3　Powder scanning electron microscopy at different milling times

(a)SEM图

(b)EDS图图4　铜基体颗粒及表面附着颗粒的SEM照片及EDS能谱图Fig.4　SEM photographs and EDS spectra of copper matrix particles and surface-attached particles

图4a为球磨10 h后，某一较大混合颗粒扫描电镜图，可以看出大颗粒表面附着有较多小颗粒，对其中的小颗粒进行EDS检测，结果如图4b所示，其成分以S、Fe为主，说明经10 h球磨后破碎的FeS颗粒能够较好地附着于铜合金颗粒的表面，球磨有利于FeS颗粒与铜合金颗粒均匀、弥散地混合。

对不同球磨时间混合粉末烧结样品进行金相组织检测，如图5所示。试样中浅色的部分为铜合金基体，灰色的为FeS，黑色的为孔隙。从图5可看出，球磨0 h的材料FeS大块团聚与脱落现象比较明显，FeS与基体界面结合有空隙存在，结合质量差。球磨3h的材料大块FeS颗粒逐渐变小，孔隙减小，但均匀化程度仍不理想。球磨15 h的材料FeS颗粒已弥散、细小、均匀地分布在铜合金基体中。球磨20 h的材料FeS颗粒分布更加均匀，表明球磨能够促进润滑组元FeS颗粒混合的均匀性，提高与基体材料的界面结合质量。

图5　6%FeS/Cu基材料不同球磨时间的的金相照片Fig.5　Metallographic photographs of 6% FeS/Cu-based materials with different milling times

2.2　球磨时间对合金粉末压制特性的影响

对生坯密度进行测试，试验结果表明生坯密度随球磨时间的延长经历了先增大后减小的过程。球磨1 h和3 h的材料密度增大，这是由于FeS颗粒减小、混匀，FeS的润滑作用增加了粉末的流动性，材料孔隙率减小。球磨时间大于3小时后，球磨后的粉末材料直接压制成毛坯，不但密度降低，而且还会产生与压制方向垂直的宏观可见的细微裂纹，并随着球磨时间的延长，裂纹逐渐增大，生坯密度随之逐渐减小。材料的压制成形质量与材料本身的性质、颗粒大小形状、粉末流动性、夹杂、微孔洞等有关，裂纹产生与生坯密度下降主要由以下两方面原因。

(1)由于加工硬化的存在，粉末塑变特性下降，压制特性变差[7]，同时由于加工硬化导致生坯的弹性后效增加，当撤去压力后，材料产生膨胀，在密度落差的界面处由于弹性应力差而促进了裂纹的产生与扩展。

(2)较长时间球磨后的颗粒呈不规则片状，粉末之间摩擦力大，相互锲住，阻碍了粉末间的压力传递，使得粉末的流动性变差，产生搭桥效应[8]。在压制的过程中压力在高度方向出现了明显的压力降，而且压力并不是均匀变化，存在应力阶梯差，导致材料在高度方向密度不均，搭桥效应严重的局部区域因密度相差较大而导致了微裂纹的产生。

为了消除球磨对粉末压制造成的压制缺陷、应对球磨后的粉末进行去应力退火。粉末在H2保护气氛下400 ℃保温1 h去应力退火，将退火后的粉末压制后对其生坯密度进行测试。如图6所示，由于退火后粉末的加工硬化大部分得到消除，塑性增加[9]，因而压制后生坯密度得到大幅提高。但加工硬化并没有完全消失，生坯之间仍存在一定的孔隙，因而随着时间的延长，生坯密度又呈逐渐下降的趋势。

图6　粉末退火前后生坯相对密度变化Fig.6　Variation of relative density of green body before and after powder annealing

从粉末压制方面考虑，过长的球磨时间使生坯质量下降，即使增加退火工艺，长时间球磨粉末的加工硬化并没有完全消除，生坯仍存在微观缺陷，造成能源和资源的浪费。因此，球磨时间不宜过长。

2.3　球磨时间对合金粉末烧结特性及材料性能的影响

图7所示为6%FeS/Cu合金粉末退火后在800 MPa压力下压制，在870 ℃氨分解气氛保护烧结后试样的性能测试结果。

由图7a可以看出，铜基材料的致密度随球磨时间延长先增大，15 h后又减小。虽然球磨后的材料经过退火，但是晶粒内部仍积累了一定量的位错浓度，以及晶体内缺陷、晶粒细化与晶格畸变等，在烧结时释放了部分能量，使得原子扩散的势垒降低，能够促进铜基材料的烧结。随时间延长，材料中的孔隙收缩趋势增强，晶粒增大，晶界和孔隙减小，总体积收缩，因而相对密度在0～15 h大致呈逐渐增加趋势。而球磨时间过长，粉末的加工硬化很难完全消失，对压制的阻碍作用增加，毛坯中的孔隙率相对较大，球磨产生的能量不足以使孔隙进一步缩小，因此15 h后材料的致密度开始下降。

(a)相对密度和硬度的变化

(b)冲击韧性和压溃强度的变化图7　材料性能随时间的变化Fig.7　Material properties changing over time

硬度随球磨时间的变化趋势与密度的变化趋势基本一致，硬度反映了材料局部微小区域抵抗塑性变形的能力，与材料的致密度、晶粒度有关。致密度越高，材料的硬度一般也越高；晶粒度越小，材料的硬度越高。由图2中XRD检测结果可知晶粒度随球磨时间的增加而减小，另外，球磨过程中引入的Fe原子杂质以及原料FeS中的铁原子杂质固溶于铜原子中，对硬度的增加也起着促进作用。

与硬度不同，随球磨时间的延长，材料的韧性和压溃强度是逐渐降低的，如图7b所示。粉末冶金材料强度、韧性的大小不仅与材料自身成分、组织结构有关，还与其内部组织缺陷、第二相组元的塑性和分布密切相关。在晶体材料的断裂失效过程中，晶界是一个重要的因素，起着协调相邻晶体变形的作用[1]。当晶界强度低不足以支撑相邻晶体的变形时，两晶粒之间便发生层裂。随着裂纹的进一步扩展，材料发生断裂。FeS属于脆性组元，抗塑性变化能力低，且呈网带状沿颗粒晶界分布，破坏了晶界的连续性，断裂过程中消耗较少的能量。如图5所示，球磨时间越长，FeS越细小、分布也越均匀，使得其割裂基体的程度越来越大，割裂基体的作用大于材料致密度提升对材料强度、韧性的贡献，所以总体而言，随球磨时间的延长，材料的强度与韧性是逐渐降低的。同时，在球磨以及后期处理中，由于粉末少量氧化形成了金属氧化物硬质颗粒，其弹性模量和热膨胀系数与铜基体相差大，存在应力集中，而且其与基体浸润性差，与铜合金基体结合较差，存在微孔洞，这些因素也进一步促进了材料强度与韧性的下降。

因此，时间对材料性能的影响是双向的，一定的球磨时间有利于FeS与铜合金基体的混合均匀性及两者的结合，提高材料的致密度与硬度；但是随着球磨时间的延长，FeS分散均匀性的提高反而增加了对基体的割裂作用，使得复合材料的压溃强度和冲击韧性逐渐下降。因此，综合考虑FeS的分散均匀性与材料力学性能，球磨时间以15 h为宜。

3　结论

(1)随着球磨时间的延长，混合粉末粒径呈现先增大后减小的趋势，FeS颗粒更加均匀细小地弥散在铜基体中。从减少粉末的污染和FeS的烧损角度考虑，球磨时间不宜超过15 h。

(2)球磨后的粉末直接压制的生坯质量差，粉末退火预处理后质量提高，但球磨时间过长时，退火预处理也不能完全消除粉末生坯缺陷，因此球磨时间不宜过长。

(3)适当的球磨时间有利于增加材料的致密度和硬度，但随着球磨时间的延长，FeS分散均匀性的提高反而增加了对基体的割裂作用，使得复合材料的压溃强度和冲击韧性逐渐下降。综合考虑FeS的分散均匀性与材料力学性能，球磨时间也以15 h为宜。

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(编辑王旻玥)