金属有机骨架复合材料在样品预处理中的研究进展

孟志超,　张　璐,　黄艳凤(天津工业大学环境与化学工程学院, 天津 300387)

金属有机骨架(MOFs)材料是由金属离子或离子簇与有机配体以高度有序的方式连接而成的一种晶体材料[1]。MOFs因具有易制备、孔径可调、比表面积大、热稳定性高和结构多样性等优异性能引起了研究者的广泛关注。近几年来,MOFs已被广泛应用于催化、气体存储、吸附分离、化学传感等多个领域[2-5]。受益于其孔径灵活的设计以及多样化的特性,MOFs作为样品预处理的新型材料显示出了巨大的应用潜力。

样品制备是痕量分析方法学的重要步骤之一。在样品制备中,吸附剂类型及其孔隙率、比表面积和表面化学等物理化学特性对获得高萃取效率起着重要的作用[6-8]。因此,寻找新型吸附材料是一个重要的研究领域。通过对MOFs材料组分、孔隙度、功能和形态的掌握,将MOFs与其他功能材料协同组合,产生的复合材料有显著的特征。这些特征赋予了MOFs在固相微萃取(SPME)[9]、固相萃取(SPE)[10]以及磁固相萃取(MSPE)[11,12]等中作为样品预处理吸附材料的应用潜力。

1　金属有机骨架复合材料

1.1　现状

将MOFs与其他功能材料结合,制备成有机金属骨架复合材料,不仅能够有效弥补MOFs稳定性弱、机械强度差等弊端,还能够实现MOFs材料的功能化与多样化,使有机金属骨架复合材料在无机重金属吸附[13]、有机污染物分析[14]、生物大分子检测[15]以及氢同位素富集[16]等方面展示出巨大的潜力。

1.2　种类

根据结构形貌、母体MOFs种类以及其他功能材料的种类,将金属有机骨架复合材料分成不同体系,如按结构划分有核-壳型、内镶嵌型和互混型;按形状划分有微球形[17,18]、纤维形[19]等。在样品预处理中,MOFs的稳定性能尤为关键,所以MIL系列MOFs如MIL-53、MIL-100、MIL-101等，ZIF系列MOFs如ZIF-7、ZIF-8等以及UiO系列MOFs在复合材料出现的频率较高。MOFs以不同方法与不同的功能材料复合[20]形成的复合物亦是多种多样。

1.2.1以高分子聚合物微球为复合基体

高分子聚合物微球由于具有表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面积反应能力强等优异特性,与MOFs材料相结合可以得到理想的材料。聚苯乙烯微球与MOFs复合通常可以形成较大粒径的核-壳结构,如采用分步溶剂热反应制备聚苯乙烯@ZIF-8核-壳结构复合材料,在分离、催化、气体储存以及光学等多方面都具有潜在的应用。

1.2.2以碳基材料为复合基体

碳基材料包括氧化石墨、石墨烯以及碳纳米管等。碳基材料具有优异的机械性能、电学性能和热性质,其表面含有的羧基、环氧基、羟基等极性官能团,为MOFs材料的生长提供众多的结合位点。石墨烯与MOFs材料复合,如磁性石墨烯纳米片和羧酸基团装配修饰MOFs,以定向自组装方法制备磁性石墨烯@MOFs复合材料,对生物样品中的高浓度生物肽具有优异的亲和力[21],为生物学、医药学选择性提取生物分子提供便利。

1.2.3以磁性纳米粒子为复合基体

磁性纳米粒子具有良好的分散性以及磁感应特性,在外加磁场的作用下可进行有效分离。磁性纳米粒子,如Fe3O4、γ-Fe3O2以及NiO等都可与MOFs结合形成磁性复合材料。以MOFs为前体经层层自组装[22]、静电磁化[5]、水热法原位制备[5]、共沉淀[23]等一系列方法合成磁性有机金属骨架复合材料,因其能够选择性吸附分离且有良好的富集能力,在吸附、固相萃取[24]中发挥了极大作用。

2　MOFs复合材料在样品预处理方面的应用

2.1　固相微萃取

固相微萃取是一种简单有效的技术,能够将采样、萃取、浓缩和样品引入整合到一个步骤中,无溶剂消耗,操作简单,易于自动化[25]。SPME已广泛应用于各种样品的分析中,如环境、食品、制药、生物和临床样本[26]。通常涂覆在纤维上的固定相对提高萃取性能至关重要。

Lirio等[27]通过微波辅助聚合乙烯二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯以及不同比例的Al-MOFs(MIL-53)制备了铝基金属有机骨架复合材料,并将其用作6种青霉素类抗生素的固相微萃取剂。通过超高效液相色谱对河水和牛奶中的痕量青霉素进行测定,检出限分别为50 μg/L和100 μg/L,回收率为80.8%～90.9%。

Zhang等[28]将制备的MOF-5@GO杂化复合材料键合到硅烷醇功能化不锈钢丝上以形成稳固的SPME纤维。以MOF-5@GO涂覆固相微萃取纤维进行直接浸入式固相微萃取,采用气相色谱-微电子捕获检测器对葡萄、芹菜、甘蓝等各种果蔬样品中5种三唑类杀菌剂的含量进行测定。

Niu等[29]通过构建含氟金属有机骨架和聚酰亚胺复合材料,制备了一种新型的SPME纤维。作为辅助材料,聚酰亚胺有望帮助含氟金属有机骨架颗粒在不锈钢丝表面形成良好的针织薄膜,采用这种新型SPME纤维对水样中的6种挥发性芳香族化合物进行顶空固相微萃取,并通过气相色谱-火焰离子化检测器对其进行分离检测。

2.2　固相萃取

固相萃取作为样品预处理技术,利用分析物在不同介质中被吸附的能力差异有效地将目标化合物与干扰组分分离,使目标化合物富集,大大增强对分析物特别是痕量分析物的检出能力,提高被测样品的回收率。

Asiabi等[30]成功合成了甲基修饰的MOF-5@聚丙烯腈复合纳米纤维(CH3-MOF-5@PAN),并将其作为固相萃取吸附剂预浓缩尿样中的两种雌激素类药物。与商品化的ODS(C18)柱芯相比,CH3-MOF-5@PAN纳米纤维在回收率、精密度和检出限方面能够提供更好的分析性能。

Liang等[31]采用水热法在新型纤维素表面和内部孔隙处原位生长ZIF-8纳米晶,制备了具有分层结构的新型纤维素(CMs)@ZIF-8复合微球ZIF-8@CMs,不仅保持了ZIF-8的高表面积,还提高了ZIF-8的亲水性。以6种有代表性的多环芳烃(PAHs)为模型化合物,研究了ZIF-8@CMs作为固相萃取吸附剂的萃取性能,并成功应用于环境多环芳烃的高效萃取分析。方法的检出限为0.1～1.0 ng/L,相关系数为0.998 8～0.999 9,回收率为66.7%～121.2%。

Wang等[32]将Cu3(BTC)2和氧化石墨烯通过溶剂热反应制备成一种金属有机骨架混合复合材料以作为新型固相萃取吸附剂。将氧化石墨烯的高表面积、高机械强度等优势与良好性能的MOFs材料相结合。Wang等[31]将该材料应用于实际样品中木犀草素的测定。

2.3　磁性固相萃取

MSPE是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂基质的一种固相萃取技术。磁性吸附剂无需填充到吸附柱中,而是直接添加到样品溶液或者悬浮液中,然后在外部磁场作用下将磁性吸附剂与目标分析物迅速分离[33,34]。在MSPE中,吸附剂与分析物之间的接触面积足够大,以确保快速的传质,有利于在短时间内实现较高的萃取效率。MSPE与常规的SPE相比具有以下优势:(1)仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离,操作简单、省时快速、无需离心过滤等繁琐操作,避免了传统SPE吸附剂需装柱和样品上样等程序,节省了大量时间;(2)可以对磁性核材料进行功能化修饰,以便提高目标物的选择性吸附;(3)经过简单的洗脱处理即可再生循环重复使用,从而降低成本。

通过将MOFs的优异性能与Fe3O4的磁分离特性结合起来,磁性MOFs成为磁性固相萃取中的高性能分离吸附剂。这些纳米复合材料可以通过使用外部磁场容易地从萃取介质中分散和分离。目前,MOFs复合材料已成功应用于环境中无机污染物(如重金属离子)、有机污染物(如多环芳烃、邻苯二甲酸酯类化合物、三唑类杀菌剂、抗生素等)、生物大分子和其他污染物的固相微萃取[35,36]。

2.3.1在无机重金属污染物富集中的应用

Abbaszadeh等[37]采用二硫代氨基甲酸盐修饰的Fe3O4纳米颗粒Fe3O4@DTC磁化固定MOF-199,这种新型磁性金属有机复合材料在pH 3时能够选择性吸附As(III),从而实现As(III)和As(V)的形态分析。这种磁性固相萃取剂对于As(III)的吸附容量可达235 mg/g,富集因子240倍,25 min即可完成萃取并且检出限为1.2 ng/g,该方法被用于各种实际样品中超痕量As的快速富集和形态分析。

Wang等[38]报道了Fe3O4功能化的IRMOF-3磁性金属有机复合材料,利用其有机配体中的游离氨基吸附分离富集环境水样中的铜离子。

Ricco等[39]报告了一种基于铝基MIL-53的磁性纳米复合材料用于吸收铅Pb(II)离子。该磁性复合材料能快速响应外部磁力,并且在受到交变磁场时能够被加热,尤其是氨基对苯二甲酸为有机配体合成的复合材料，对铅的吸收能力达到了492.4 mg/g。该方法提供了一种新颖而有效的复合材料,不但能够从污染水中收集重金属,还可从矿业副产品中回收有用的元素。

2.3.2在有机污染物检测中的应用

将具有磁分离性能的磁性材料与MOFs结合对于快速有效地从环境和生物样品中提取各种痕量分析物具有重要意义。Huo等[40]通过超声将MIL-101与二氧化硅修饰的Fe3O4粒子进行静电组装,实现了MIL-101(Cr)的原位磁化,并将这种磁功能化的复合材料Fe3O4@SiO2-MIL-101用于环境水样中多环芳烃的磁固相萃取。Hu等[41]通过共价化学键作用将Fe3O4纳米粒子装饰在MOF-5表面,并将其用于环境、食品以及植物样品中多环芳烃和次霉素的富集测定。

其他磁性金属有机骨架复合材料也相继被合成并用于检测其他样品,如Fe3O4@SiO2@UiO-66核-壳型复合材料用于贝类样品中软骨藻酸的检测[42];邻苯二酚接枝的Fe3O4@MIL-100(Fe)复合材料用于分析生物样品中多巴胺(PDA)、肾上腺素等物质[43]; HKUST与Fe3O4简单混合所形成的HKUST@Fe3O4杂化复合物用于水体中多环芳烃的检测。

本课题组采用不同功能基团(-NH2、-COOH)或C涂层修饰Fe3O4纳米粒子,使溶剂热法原位制备的磁性MIL-101带有不同的基团(见图1)[44]。比较这3种材料对4种雌激素类物质的吸附差异,并将吸附性能优异的Fe3O4-NH2@MIL-101复合材料用于实际水样中雌激素的检测。

图 1　功能化磁性MIL-101复合材料的制备示意图[43]Fig. 1　Preparation diagram of functionalized magnetic MIL-101 composites[43]HDA: 1,6-hexanediamine; DEG: diethylene glycol; EG: glycol; H2BDC: 1,4-benzenedicarboxylic.

2.3.3在生物大分子选择性富集中的应用

自Gu等[45]开创性发现MIL-53、MIL-101和MIL-100具有尺寸排阻效应,能够从复杂的生物样品中富集小分子多肽,去除高分子蛋白,越来越多的磁性金属有机复合材料被用于生物分子的选择性富集。

Zhao等[46]利用Fe3O4@Cu3(BTC)2复合材料从复杂生物环境中富集低丰度多肽。此外他们在多巴胺包覆的Fe3O4微球表面修饰Zr-MOF,制备出Fe3O4@PDA@Zr-MOF复合材料[47],利用金属螯合亲和色谱高效地从血清中富集磷酸化多肽。Xiong等[48]报道了层层自组装形成的核-壳型磁性MOFs复合材料Fe3O4@MIL-100(Fe),其能够高效地从人血清中富集内源性抗菌肽。Wang等[49]将Zn-MOF嫁接在磁性石墨烯的表面制备出生物相容复合材料MG@Zn-MOFs。

本课题组采用溶剂热法原位合成磁性复合材料Fe3O4-COOH@MIL-101,其拥有卓越的富集低丰度多肽的能力,成功从细菌裂解物中选择性富集蛋白生物标志物,从而实现在菌株水平鉴别两种大肠杆菌(见图2)[50]。

本课题组还制备出Fe3O4@C@MIL-100复合材料,采用II型糖尿病人的血清蛋白为样本,利用微波辅助甲酸裂解进行特异性消化天门冬氨酸残留的血清蛋白,然后以磁性MIL-100复合材料作为萃取介质选择富集甲酸水解多肽[51]。该方法共检测到46个血清蛋白,其在血清中对应蛋白质的质量浓度为0.5～10 000 mg/L,整个检测过程不超过60 min,最后利用ClinProTools软件提取了17个II型糖尿病的蛋白生物标志物。

2.4　MOFs复合材料在分散固相萃取中的研究

分散固相萃取(DSPE)舍弃了固相萃取柱,将吸附剂直接分散在样品提取液中,通过涡旋、振荡等使二者充分接触,使干扰物质尽可能地被吸附在吸附剂上达到样品净化的目的。分散固相萃取的特点是增大了样品溶液与吸附剂的接触面积,可快速、简单地完成净化步骤,提高净化效率,减少基质效应,降低检测成本,特别适于基质复杂样品的多农药残留分析。

图 2　采用Fe3O4-COOH@MIL-101复合物快速方便地从细胞裂解物中富集生物标记的流程图[46]Fig. 2　Flowchart of fast and convenient enrichment of biomarkers from cell lysates using Fe3O4-COOH@MIL-101[46]BDC: terephthalic acid; MALDI-TOF MS: matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry.

Jia等[52]采用简单的水热法制备了MIL-101(Cr)@GO复合材料,作为分散固相萃取吸附剂用于牛奶中磺胺类药物(SAs)的提取。

Sohrabi[53]通过引入SH@SiO2纳米粒子与Cu3(BTC)2反应，合成了一种新型的巯基官能化SH@SiO2@Cu3(BTC)2纳米复合材料,可用作实际样品中富集Hg(II)离子的优异吸附剂。Hg(II)的检出限为20 ng/L,相对标准偏差<7.2%(n=3)。

Liu等[54]合成了以糠醇为碳源、ZIF-8为模板的纳米多孔碳材料。获得的MOF-C具有较高的比表面积,可作为分散固相萃取吸附剂用于水和柑橘样品中苯甲酰基类杀虫剂的预富集。

3　结论与展望

MOFs复合材料因具有独特的物理和化学性质成为吸附剂的优异候选材料，可以预期越来越多的MOFs复合材料将用于样品制备技术。然而还存在着一些问题亟待解决,主要包括以下几个方面:(1)有些MOFs复合材料的制备过程比较繁琐,在溶剂或水中的稳定性较差,在样品预处理中受到一定的限制,所以制备简单、成本低、稳定性好的MOFs复合材料是目前研究中的难点;(2)在实际应用中MOFs复合材料对目标分析物的靶向吸附能力较差,因此需要开发出吸附容量大、萃取效率高、选择性好的MOFs复合材料;(3)MOFs复合材料与分析方法的兼容性应当引起关注,以便更容易和更有效地制备样品。

尽管还有很多挑战,但随着对这个领域的持续研究,MOFs复合材料在不同领域的诸多潜在应用终将会实现。

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