高温裂解-离子色谱技术的研究进展

倪力军,　张芳芳,　栾绍嵘(华东理工大学化学与分子工程学院, 上海 200237)

离子色谱法(ion chromatography, IC)作为液相色谱法的一个分支,由Small等[1]最先提出,因其用量少、检测迅速、灵敏度高、选择性好等特点而逐渐发展起来,是分析水溶液中阴阳离子和离子型化合物的首选方法。目前离子色谱法的研究范围已经从最初的无机阴阳离子[2],扩展到糖类[3-5]、氨基酸[6]、有机酸[7-9]、有机胺[10-14]、生物碱[15]和蛋白质[16]等,环境领域扩大到食品、医药、石油化工、生命科学、高分子材料等。随着被测样品种类的增加,样品前处理的要求也越来越高。前处理过程不仅将样品中的待测组分转化、浓缩、富集成适合离子色谱进样要求的水溶液,还对保护色谱柱及延长检测器的寿命起着重要作用,比如:避免样品中的有机基体不可逆的吸附在色谱柱或抑制器的电解膜上,避免直接损坏色谱柱和抑制器。离子色谱通常只能检测水溶液中的离子型物质,所以需对有机质样品进行特殊前处理,将待测的有机元素转化成无机离子的形式,使其能够进行离子色谱检测。

有机质样品的前处理过程直接影响检测结果的准确性,传统的前处理方法有干法灰化[17]、湿法消解[18]和氧弹(瓶)燃烧[19]等,但在应用过程中存在明显的不足和局限性。干法灰化具有分析物易损失和处理时间长的缺点;湿法消解过程中使用了大量酸,一方面易引入污染,另一方面可对后续的检测产生干扰,而且消解效率低;氧弹(瓶)燃烧技术存在操作复杂、高压危险、重复性差等问题。因此,发展新的样品前处理技术以满足复杂有机基体的处理需求使其与离子色谱联用是非常迫切的。

高温裂解系统可将复杂试样中的有机组分在高温富氧条件下转化成气体形式,经吸收液吸收后进入离子色谱检测,其作为离子色谱仪的前处理仪器,具有自动化程度高、快速、温度可控的特性。高温裂解-离子色谱联用技术不仅简化了样品的前处理过程,而且具有灵敏度高、快速、操作简单、准确高效的特点,适用于生物、石油、煤、有机材料、环境样品中氟、氯、溴、碘、氮、硫元素的检测。本文概述了高温裂解系统的基本原理和种类，以及近年来高温裂解-离子色谱联用技术在煤、石油、环境监测、化工原料、生物等领域的应用,并对其发展趋势进行了展望。

1　高温裂解系统的种类

1.1　自动燃烧炉

很多公司已经推出自动燃烧炉和离子色谱联用的装置,将样品自动高温燃烧后,在线进入离子色谱检测,自动化程度高,操作方便、快捷。美国赛默飞公司[20]率先推出了燃烧-离子色谱系统(combustion ion chromatography, CIC) (见图1);瑞士万通公司[21]也推出了燃烧炉-离子色谱联用系统;近年来青岛盛翰公司[22]也在研发在线燃烧离子色谱系统。CIC和燃烧炉-离子色谱联用系统都将自动进样模块、燃烧炉模块、气体吸收模块与离子色谱分析模块结合在一起,实现了“一键式”的自动化过程,能够用于复杂样品中卤素和硫等成分的测定。

自动快速燃烧炉的燃烧原理是在设定的高温下将含硫和卤素的样品氧气化,然后通过载气(通常为氩气)进入吸收池吸收。为使燃烧更加充分,可以优化分段燃烧时磁舟的位置、燃烧时间,选择合适的进口温度、出口温度和不同的进样体积(液体)或质量(固体)。燃烧炉-离子色谱联用系统还有独特的火焰传感器,能够提高样品的燃烧效率,被吸收的气体样品被直接带到离子色谱仪中进行分析,整个过程自动化程度高,方便、快捷,重复性好。目前自动燃烧炉-离子色谱联用技术主要用于塑料、制药原料、石油工业和环境污染物中F、Cl、Br、S元素的分析中。

图 1　赛默飞世尔科技的燃烧-离子色谱系统示意图[20]Fig. 1　Diagram of the Thermo Scientific’s combustion ion chromatographic system[20]

图 2　高温裂解取样系统[23]Fig. 2　Pyrolysis sampling system[23]

1.2　高温裂解取样系统

离线的高温裂解燃烧炉的种类很多,有的直接使用管式炉来处理样品。北京杰雅利电子科技公司推出的高温裂解取样设备的主要组成为微型管式炉、进样装置、气体控制系统和吸收装置(见图2)[23]。高温裂解取样系统根据样品的性质(液体或固体)分为两种运行模式。常见的吸收液为水、氢氧化钠(或加入少量过氧化氢)、碳酸钠和碳酸氢钠溶液,裂解气中的卤素、氮氧化物、硫氧化物被吸收液吸收后转化为相应的无机阴离子。该系统为半自动进样系统,能够快速升温,采用手动吸收方式对裂解气体进行吸收,离子色谱离线对吸收液进行检测,简化了复杂样品的前处理过程,可用于样品的集中检测。

1.3　高温燃烧水解炉

高温水解技术最初由Warf等[24]提出,经过不断地发展,已日趋成熟。高温燃烧水解炉主要由管式炉组成(见图3)[25],样品在氧气和水蒸气的氛围下裂解和水解,挥发性卤素化合物可被冷凝和收集,以便进行下一步分析[26]。目前高温水解主要用于无机材料的样品制备[27-29],化石燃料中卤素的测定[30]以及地质[31]、水泥[32]和矿石[33,34]中F和Cl的检测。

图 3　高温燃烧水解装置[25]Fig. 3　High temperature burning hydrolysis apparatus[25] 1. the second absorption flask; 2. the first absorption flask; 3. condenser; 4. furnace; 5. porcelain boat; 6. platinum and rhodium-platinum thermocouple; 7. combustion tube; 8. sample pushing rod; 9. oxygen tank; 10. adjustable pressure round stove; 11. florence flask.

2　分析应用

2.1　煤中的卤素

煤炭作为我国的重要能源,卤素和氮硫磷等元素在燃烧过程中几乎全部转化为挥发性的有害物质，然后排放到大气中。其中氟化物、有机氯化物、硫氧化物、氮氧化物等会腐蚀管道等加工设备,同时还会直接或间接的影响人类的身体健康。煤中测定氯[25]和氟[35]的国家标准方法规定采用高温燃烧水解处理煤样,用电位滴定法检测煤中氟和氯的含量。Wang等[29]根据标准将一定质量的煤飞灰从室温(25 ℃)加热到1 100 ℃,在氧气和水汽的混合气氛中燃烧,混合气被超纯水吸收后使用离子色谱检测溶液中氯化物的含量。与电位滴定法和氧弹燃烧法相比,高温水解-离子色谱法的灵敏度和准确度更高[36-38]。高温燃烧水解处理煤样的影响因素主要有温度、时间、称样量、氧气流量以及吸收液的体积和浓度等[39]。刘振德[40]采用正交设计实验综合考察了水解温度、水解时间、煤样质量、氧气通量对煤中氟测定结果的影响。结果表明,4个因素的影响大小为水解温度>水解时间>煤样质量>氧气通量。叶佳宇等[41]进一步对煤炭样品的称样方法、称样量、吸收液的收集方法、碳酸钠和碳酸氢钠淋洗液的浓度及流速等方面进行了较为全面的考察,确定了合适的高温燃烧水解预处理煤样的条件和离子色谱参数，对无烟煤、烟煤和褐煤等多种煤样进行分析,测定结果具有良好的重复性和再现性,同时具有方便快速、灵敏度高、精密度和准确度好的优点。

由于煤中溴和碘的含量偏低,高温燃烧-离子色谱法虽然能检测煤中卤素的含量,但是对于溴和碘的检出限偏高[42]。Peng等[43]优化了高温燃烧水解的条件(热解温度为1 050 ℃,热解时间为25 min,氧气流速为90 mL/min,吸收液为7.2 mmol/L Na2CO3和6.8 mmol/L NaHCO3组成的缓冲溶液(pH=7.3)),溴和碘的检出限分别为0.15 μg/g和0.25 μg/g,该方法能够准确检测大部分煤样中的痕量卤素。

2.2　石油中的氯和硫

原油含有的无机盐会聚集在蒸馏器、加热器等设备上,造成额外的清理和维护费用;水解产生的盐酸会导致蒸馏塔的腐蚀,因此确定原油中氯的含量及其重要。美国材料与测试协会(ASTM)[46]和我国的标准方法[47]中均规定了采用联苯基钠还原法和氧化微库仑法测定原油中有机氯化物的含量,但这种方法的操作步骤较多,耗时长。ASTM规定了萃取和滴定法测试原油中氯离子的含量[48];石油天然气行业采用萃取、微库仑电位滴定法检测氯离子的含量[49]。Robaina等[50]通过水油乳液的形成和破乳离心实现了氯离子向水相的转移,然后采用离子色谱检测巴西原油中氯离子的含量。Souza等[51]和Moraes等[52]等分别通过萃取和微波辅助萃取提取油中的无机氯。

李春熊等[53]利用自动快速燃烧炉(automatic quick furnace, AQF)使样品油在900～1 000 ℃的高温中氧化,然后通过载气(O2∶Ar=400∶200, mL/min)进入气体吸收仪,从而被去离子水吸收,最后经离子色谱检测总氯的含量。对于有机氯的测定采用常压蒸馏方法进行原油切割,得到204 ℃前的馏分油,然后用燃烧炉-离子色谱法检测。无机氯的含量由总氯和有机氯的含量之差得出。该方法准确度高,简便快捷,为原油、中间产品以及成品油中各种形态氯的检测提供了新思路。Antes等[54]使用高温燃烧水解法处理重质原油,然后用离子色谱、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和动态反应池-电感耦合等离子体质谱(DRC-ICP-MS)检测氯离子的含量,该装置每小时能处理3个样品,过程简单,操作容易。

石油中硫的存在也会对设备造成腐蚀,还会对油品的质量和性能产生影响。王碗等[55]采用自动快速燃烧炉与离子色谱联用技术测定石油中的硫和氯。AQF的自动化特性和离子色谱的高灵敏度相结合,与传统的装置复杂、步骤繁冗、费时费力、难以实现自动化的缺点相比,具有对环境无污染、一次进样可以同时完成对硫和氯测定的优点。

2.3　环境监测

近年来的研究表明,各种半挥发性和非挥发性的有机卤素化合物在环境中无处不在,包括氯化二恶英(TCDD)、持久性有机污染物(POPs)和全氟辛烷磺酸盐(PFOS)等。欧盟ROSH指令规定溴系阻燃剂为限制使用的有害物质。目前,高温裂解-离子色谱联用技术已广泛应用于有机质中卤素的测定[56,57]。

Miyake等[58]首次提出了燃烧炉-离子色谱法对半挥发以及不挥发有机氟、氯、溴、碘的检测方法,为了提高有机卤素化合物转化为卤化氢的转化率,使用了加入硫代硫酸钠的NaOH溶液作为吸收液。该方法能够有效地筛选和监测有机卤素化合物,适用于垃圾焚烧设施的烟气和飞灰中有机卤素的测定。Wagner等[59]利用低氟的活性炭吸附环境水样中的有机氟,然后用水解燃烧-离子色谱法检测有机氟的含量。在AQF-100燃烧管中提供一定量的水蒸气(为阻止四氟化硅的形成),燃烧水解气体经吸收液吸收后用离子色谱检测。结果表明,该方法适用于对地表水和城市污水中有机氟的分析。Miyake等[60]也对海水中的总氟、有机氟、无机氟进行了研究。

污泥内含有多种有机污染物,如多环芳烃、多氯联苯及卤代烃等。在焚烧、填埋等处理中,有机卤化物给环境和人类的健康带来了危害。何品晶等[61]用高温燃烧与离子色谱联用技术分析了不同污泥中总氯和总溴的含量,考察了污泥中总溴与有机质的降解规律。Gazulla等[62]利用燃烧炉-离子色谱法测定泥土中硫的含量,并用热重分析-逸出气体分析(TGA-EGA)技术确定了泥土中各种硫的存在形式。该研究采用燃烧炉离子色谱法,只需将样品称至样品舟中,然后放入燃烧炉的载舟室内,其余的燃烧、吸收和进入离子色谱测定的整个过程都是自动化的。将测得的结果与燃烧-红外检测法进行比较,该法快速、准确,检出限低,样品前处理步骤简单,适用于地质样品中硫的准确检测。

许才明等[63]建立了快速检测消费品如纺织品、鞋材、皮革、木制品、油漆中卤素和硫的方法,利用AQF-离子色谱联用技术实现了对环境污染物的监控。

2.4　化工原料中杂元素的分析

随着工业的发展,化工原料中某些微量甚至痕量杂质元素会对生产过程产生很大影响。Nunes等[64]通过高温水解-离子色谱联用技术检测了高纯度柔性石墨中氯和硫杂质的含量。二氧化铀中F、Cl、Br、S等杂质也会对核材料的物理性质和机械强度产生影响[65];朱颖等[66]使用该方法对八氧化三铀中氟和氯的含量进行了快速检测。

2.5　生物质中氟和氯的分析

近年来,对于复杂的生物质样品,燃烧炉以其快速、简单的前处理条件逐渐在植物[70,71]、食物[72]、血液[73]、燃料等方面发展起来。生物样品中的氟是需要监测的有害元素之一,氟化物随饮用水、食物、大气进入人体后会危害人体健康,特别是骨骼和牙齿。因此,需要建立简单、准确的检测方法来检测氟的含量。Miyake等[73]对人体血液中的全氟、有机氟和无机氟进行了分析,其中全氟的测定使用了燃烧炉-离子色谱法;有机氟和无机氟通过有机溶剂如甲基叔丁基醚和己烷萃取后,分别用燃烧炉-离子色谱法分析和高效液相色谱-串联质谱检测。样品放在磁舟后,自动进入燃烧炉中燃烧,为了提高氟化氢的转化率,使用了外加水蒸气的模式。赵怀颖等[74]建立了高温燃烧水解-离子色谱法对含有不同氟含量的植物样品进行分析。对于氟含量较高的灌木树枝和茶叶,为了消除高温燃烧水解过程产生的乙酸的影响,进样体积为25 μL;对于氟含量较低的小麦粉和大米粉样品,进样体积为100 μL。该法加标回收率为90%～110%,与氟离子选择电极法、分光光度法相比,操作简单,检出限低。

甘蔗渣是生物质发电厂重要的燃料,但其中的氯化物会造成甘蔗渣结块而腐蚀设备,Liao等[75]通过高温燃烧-离子色谱技术检测了甘蔗渣中氯化物的含量,同时研究了燃烧过程中氯的转移机理，表明添加高岭土能够缓解氯化物对设备的腐蚀。

3　结论与展望

高温裂解系统在处理过程中不需额外加入大量的氧化剂或其他试剂,干扰因素少,自动化程度高,操作简单快速,具有良好的重复性,是有机质样品前处理的理想装置。高温裂解系统和离子色谱联用技术具有操作自动、温度可控、重复性好、准确度高、检出限低、效率高等特点,对于复杂有机质样品中卤素、氮、硫元素的检测有着不可替代的优势,可以简化样品前处理过程,拓宽离子色谱的应用范围。随着经济的发展和环境保护的迫切需求,该方法已广泛应用于煤、石油、环境监测、化学化工、生物质等方面。

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