重质馏分油、渣油及原油中痕量金属元素的测定

2018-04-02杨晓彦赫丽娜史得军

石油化工 2018年2期

杨晓彦，赫丽娜，安谧，史得军，陈泱，田畅

（中国石油石油化工研究院，北京 100195）

重质馏分油、渣油及原油中金属含量为10-4～10-7mg/kg，这些金属严重影响油品炼制工艺和石油产品质量，因此重质馏分油、渣油及原油中的金属含量是油品性质的重要指标之一［1］。重质馏分油、渣油及原油中金属的存在一方面会导致氧化反应加剧，热稳定性变差，设备受到腐蚀［2-3］，催化剂中毒［4-6］；另一方面，痕量金属在发动机内经燃烧反应后，会对空气造成严重污染［7-8］。因此，准确测定油品中的金属含量对于生产加工工艺流程的设计、催化剂的选择及产品的质量控制非常重要。

用于测定重质馏分油、渣油及原油中金属含量的测定方法有原子吸收光谱法［9-11］、原子荧光光谱法［12-13］、电感耦合等离子体发射光谱（ICPOES）［14-16］法、分光光度法［17-18］、X 射线衍射法［19］、电感耦合等离子体质谱法［20-21］等。与其他方法相比，ICP-OES易于进行多元素分析、标准曲线线性范围宽、检出限低、操作简便、快速、准确、重复性好，被广泛应用于重质馏分油、渣油及原油、汽油、柴油等各种油品中金属含量的分析。目前，一些测定油品中的金属元素含量的方法或应用范围较窄，或涵盖的元素较少，导致部分重质馏分油、渣油及原油在测定过程中无法可循或元素覆盖不全面［22-23］。

本工作建立了利用ICP-OES测定重质馏分油、渣油及原油中痕量金属的方法，优化了实验条件，确定了方法的检出限和精密度，通过不同的检测方法对比实验和加标回收实验考察了方法的准确性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪：Perkin Elmer公司；UNE500型烘箱：德国Memmert公司。

盐酸（36%～38%（w））、硝酸（65%～68%（w））、王水（硝酸与盐酸体积比1∶3）、硫酸（95%～98%（w））：国药集团化学试剂有限公司。

标准溶液：铝、钙、铁、钾、镁、锰、钼、钠、镍、铅、钒和锌浓度分别为1 000 mg/L，市售的标准溶液。钪内标元素标准溶液：100，10，1 mg/L，可使用市售的标准溶液也可自行配制。

1.2 实验方法

称取一定量的试样到石英杯中，根据试样量加入硫酸。将装有试样的石英杯放在电热板上加热烧去有机物，然后移入马弗炉中烧去积碳。用王水溶解试样灰分，并加入钪内标元素标准溶液定容制备试样溶液。配制5 mg/kg和10 mg/kg的铝、钙、铁、钾、镁、锰、钼、钠、镍、铅、钒、锌的标准溶液并绘制工作曲线。用ICP-OES进行测定，通过比较试样溶液和标准溶液中金属元素发射强度，经内标校正后计算得试样中各个金属的含量。如待测金属含量超出标准工作曲线范围，则需用1 mg/kg的钪内标元素标准溶液稀释至标准工作曲线范围内再进行测试。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的优化

分别对ICP-OES的射频功率、等离子气流量、雾化器流量、泵速等仪器参数进行优化，仪器参数的优化结果见表1。推荐使用的元素波长见表2。

表1 仪器工作参数Table 1 Instrument operating parameters

表2 元素波长Table 2 Element wavelength

2.2 方法检出限

对仪器检出限和方法检出限进行测定。分别称取10个含有全部待测金属的S-21标油试样，按操作条件进行试样的处理及测试。称样量为10 g，定容至25 mL容量瓶中。根据检出限计算公式计算出方法的检出限，根据仪器检出限和方法检出限确定方法的最低检测浓度，结果见表3。从表3可看出，各金属元素的最低检测浓度为0.40 mg/kg。

2.3 方法精密度

依据 GB/T 6683—1997［24］《石油产品试验方法精密度数据确定法》标准选取12个试样对方法的精密度进行确定。试样中金属含量为0.2～433.00 mg/kg，精密度结果见表4。从表4可看出，本方法与其他的方法相比具有金属种类多，适用的金属浓度范围广等特点。

2.4 方法的准确度

2.4.1 方法比对实验

为评估方法测定的准确性，将所建立方法的测定结果与按SH/T 0715—2002［22］《原油和残渣燃料油中镍、钒、铁含量测定法（电感耦合等离子体发射光谱法）》标准测定的结果进行比对。试样选用大连原油、S-21和委内瑞拉重油三种油，分别对三种油中的镍、钒、铁进行测定，并采用T检验法对结果进行评估，实验结果见表5和表6。

表3 检出限及最低检测浓度Table 3 Detection limit and minimum detectable concentration

表4 方法的精密度Table 4 The precision of the method

采用T值检验的方法对两种方法测得的结果进行评估，将计算得到的T值（TC）与查表得到的T值（TL）进行比较，若TC小于TL，则说明两种测定方法得到的结果无显著性差异。由表5和表6可看出，所建立的方法与SH/T 0715—2002［22］的方法测试的结果基本一致，且TC均小于TL，说明两种方法间不存在显著性差异。所建立的方法拓展了油品的种类，将原油和残渣燃料油中镍、钒和铁的测定扩展到了重质馏分油、渣油和原油中12种金属元素的测定，扩大了镍、钒和铁元素的浓度范围。

表5 对比实验结果Table 5 Comparisons of the experimental results

表6 差异性评价结果Table 6 Differences of the experimental results

2.4.2 加标回收实验

采用加标回收法对方法的准确性进行验证。选用杰诺原油为试样，将10 mg/kg和100 mg/kg标油分别加到试样中，根据标油的加入量计算加到试样中的理论值，测定试样中各待测结果并计算方法的回收率。结果见表7。

表7 方法的回收率Table 7 Recovery of method

由表7可知，各待测元素的加标回收率均在90%～110%之间，表明方法结果准确可靠。

3 结论

1）建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定重质馏分油、渣油及原油中金属元素测定的方法。

2）所建立方法的最低检测浓度是0.40 mg/kg，方法所测的金属种类多，适用浓度范围广。

3）各待测元素的加标回收率均在90%～110%之间，方法所测结果准确可靠。

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