合成气制天然气甲烷化催化剂的研究进展

刘 伟

（中国石油化工股份有限公司 化工事业部，北京 100728）

随着经济的快速增长和人们生活水平的不断提高，天然气的需求量越来越大。在国家战略部署下，我国天然气产量快速增长，但在未来相当一段时间内，我国的天然气仍会处于供不应求的状态，进口量也会逐年攀升［1］。据统计，2020年我国的天然气供应缺口会攀升至约2×1011m3，净进口量所占比例约40%［1］。国内天然气的供需格局以及国家的能源战略使得从煤炭出发经合成气甲烷化制备合成天然气的研究兴起［2-4］。

煤制天然气工艺主要包括煤气化和合成气甲烷化两个过程。一般使用褐煤等劣质煤炭资源，经过煤的气化、CO变换、杂质脱除、CO高温甲烷化等工艺来生产合成天然气。煤制天然气的核心技术是煤气化技术和甲烷化技术，其中，合成气高温甲烷化制天然气技术是合成天然气的有效方法［5］。CO甲烷化反应属于强放热反应，反应过程中放热量大，热量的移出和利用是关键。经过理论计算，每转化1%CO的绝热温升为72 ℃，每转化1%CO2的绝热温升为60 ℃［1］。与传统的甲烷化反应相比，煤通过气化过程生产出的合成气含量可以达到23%～60%（φ），高的合成气含量同时会带来高的CO含量，反应物浓度高，放热量大是不可避免的，因此对甲烷化技术也提出了更严苛的要求。目前已经工业化的合成气制天然气的甲烷化反应器均为固定床绝热反应器。CO甲烷化反应是强放热反应，在工业操作过程中，反应热的快速移出及催化剂在高温下的稳定性和活性，是煤制天然气工艺中合成气甲烷化的瓶颈［1］。国内外的研究者进行了大量的基础研究和应用开发以提高催化剂的高温活性及高温抗失活能力［6］。

本文主要针对国内外合成气甲烷化催化剂的研究现状、近十年的甲烷化催化剂的研究进展以及甲烷化催化剂失活的原因对合成气制天然气甲烷化催化剂的研究进行综述，以期对合成气甲烷化催化剂的研究与应用提供指导。

1 甲烷化技术的研究现状

国外高温甲烷化催化剂及技术的发展是以生产合成天然气为目的的。可以提供高温甲烷化成套技术的公司有：英国戴维公司、丹麦托普索公司、美国大平原公司、德国鲁奇公司等。这些公司可以提供高温甲烷化催化剂和高温甲烷化成套工艺技术。此外，国外的甲烷化新技术仍在不断研发中，据报道，2016年4月，惠生工程、阿美科福斯勒和科莱恩三家公司共同建设的VESTA甲烷化新技术中试装置，已顺利通过各项性能测验。目前国内煤制天然气项目较多，截止2013年，共有59个项目在进行前期工作，总产能接近2.6×1011m3/a［7］。但由于国内目前还没有掌握大型合成气甲烷化工艺技术，主要工艺技术和催化剂仍需要从丹麦托普索公司、德国鲁奇公司和英国戴维公司购买。

2 甲烷化催化剂的研究进展

由于合成气甲烷化反应为强放热反应，需要解决的关键问题是：如何保证催化剂在高温或低温下都具有活性及稳定性。

2.1 活性组成

Ru，Fe，Co，Ni等金属在甲烷化反应中均具有较高的催化活性，Ni的选择性最高。研究表明，Fe基催化剂易积碳失活，Co基催化剂和Ru基催化剂在合成气甲烷化反应中表现出了比Ni基催化剂更高的催化活性［8-10］，但由于Ni价格低廉易得，使其成为主流催化剂［11-13］。大多数工业甲烷化催化剂都以微晶Ni为主要活性物质负载在载体上，国外三大甲烷化技术公司（戴维、托普索和鲁奇公司）工业催化剂牌号为CRG，CRG-H，CEGLH，MCR-2，MCR-2X，MCR-4等，以上催化剂均为耐高温和稳定性高的高金属含量Ni基催化剂［6］。基于合成气甲烷化反应强放热的特点，催化剂中Ni晶粒在高温下会发生烧结从而导致催化剂活性下降，因此提高Ni的抗烧结能力十分重要。Lakshmanan等［14］通过湿法化学法制备出了Ni@SiO2核壳结构催化剂，核壳结构的优势在于可以保护Ni纳米晶粒，避免高温烧结。而且，利用湿法化学法制备的Ni纳米晶粒粒径较小，金属活性表面积大，催化剂表现出了良好的CO甲烷化反应活性。

双金属Ni基催化剂因其表现出的优异催化性能受到人们的重视，第二种金属的加入有助于活性组分Ni的分散且可以改变Ni与载体之间的相互作用，使催化活性优于单金属催化剂［15］。在合成气甲烷化反应中，Ni-Fe双金属催化剂可有效改善Ni催化剂的活性［16-19］。王宁等［20］采用浸渍法制备了Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂，Ni与 Fe形成了 Ni-Fe合金，该合金提高了催化剂的氢气化学吸附量，可以使反应中的CO完全转化为CH4。Tada等［21］研究了TiO2负载Ru-Ni双金属催化剂的性能，结果表明，Ru-Ni/TiO2催化剂比Ru/TiO2催化剂具有高的低温CO甲烷化活性以及低的CO2甲烷化活性。

2.2 载体

由于CO甲烷化反应为强放热反应，对于甲烷化催化剂，载体的热稳定性十分重要。多孔结构、高比表面积以及良好的热稳定性使Al2O3成为Ni基催化剂常用的载体之一［22-28］。Al2O3在催化剂中的主要作用是分散活性组分及阻碍活性金属Ni的晶相生长。γ-Al2O3表面上的Al3+和O2-离子具有很强的成键能力，与氧化镍中的Ni2+产生相互作用，构成表面离子键，从而有利于氧化镍颗粒在多孔氧化铝表面分散，经氢气还原可以得到粒径分布均匀、颗粒小的活性Ni晶粒［29］。除Al2O3载体外，Ni基催化剂的载体还有 TiO2，SiO2，ZrO2，CeO2等。Le等［30］比较了五种不同载体（γ-Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2，ZrO2）负载的Ni基催化剂的CO和CO2甲烷化反应活性，Ni/CeO2的活性高于其他催化剂。

SiO2具有很高的比表面积和较好的机械强度，也是应用广泛的工业催化剂载体，但尚未大量用于工业甲烷化催化剂。Tao等［31］采用SBA-15作为载体制备了高分散的Ni基负载型多孔道催化剂。研究结果表明，在表面活性剂的存在下，Ni纳米颗粒会均匀分布于SBA-15介孔分子筛的孔道中，且表面活性剂可以避免NiO颗粒在高温还原中发生聚集和烧结。由于大的Ni金属比表面积、载体孔道的限域作用和Ni与载体相互作用的减弱使得催化剂表现出高的催化活性及热稳定性。

为了提高催化剂的高温稳定性，许多研究在制备催化剂的过程中掺杂金属Zr或金属Ti从而形成复合载体，这种复合载体使催化剂表面的NiO以游离态的形式存在，同时还提高了催化剂在高温条件下的稳定性［1］。Ni/Al2O3-TiO2复合载体催化剂用于 CO 甲烷化反应时［1，32-35］，TiO2的加入增强了催化剂的甲烷化反应活性，该复合载体同时具有TiO2和Al2O3载体的优点，可以有效避免镍铝尖晶石的形成，使其在还原中形成单分散的Ni晶粒［33］。此外，TiO2的表面电荷可以迁移到Ni原子表面，使其电荷密度增加，有助于CO分子在Ni表面发生解离［34］。詹吉山等［35］研究发现，载体中掺杂适量的TiO2可以抑制镍铝尖晶石的生成，并提高NiO表面分散度，避免NiO大颗粒的生成，从而获得较高的CO甲烷化反应活性。他们还发现，将ZrO2加入到Al2O3中可以提高载体的热稳定性［36］，当ZrO2-Al2O3复合载体中ZrO2质量分数为20%时，所制得的Ni基催化剂的加氢活性最高［37］。

2.3 助剂

虽然Al2O3载体具有很多优点，但在合成气甲烷化反应中仍存在一系列问题，例如，在合成气甲烷化强放热反应中，Al2O3载体容易发生相转变而使孔结构坍塌，在制备催化剂的过程中，容易形成镍铝尖晶石从而使催化剂难以还原。此外，Al2O3载体表面具有的酸性导致催化剂在合成气甲烷化反应中容易积碳失活。因此，需要掺杂助剂来改进Al2O3载体的性能。朱警等［38-39］采用稀土及碱金属掺杂Al2O3，掺杂后的Al2O3热稳定性有所提高，导致焙烧温度范围变宽。碱性助剂的加入可以降低Ni的晶粒尺寸并有效抑制积碳，同时提高Ni周围的电子云密度，从而降低甲烷的深度裂解。Zhang等［40］研究了不同的金属氧化物掺杂的NiO/Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性。研究结果表明，在NiO/Al2O3催化剂中引入金属氧化物可以减弱Ni—Al键的相互作用，进而得到更多活性Ni组分，有利于提高催化剂的活性，其中，MgO修饰的NiO/Al2O3催化剂表现出了最佳的甲烷化活性。MgO作为一种结构稳定剂，可以抑制Ni晶粒的生长，从而保证催化剂还原后生成较小的Ni晶粒，有助于提高催化剂的活性［41］。Liu 等［42］制备出 Ni-Cr-Ni三元金属复合物，用于合成气甲烷化反应，在700 ℃的还原条件下可形成细小的Ni纳米晶，周围有Cr纳米颗粒包围并固定于有序的多孔Al2O3通道中。该催化剂比传统的Ni催化剂表现出更高的催化活性和稳定性，这是由于助剂Cr的作用使Ni的晶粒减小以及多孔有序结构的固定效应共同作用的结果。

稀土元素兼有电子型和结构型的双重作用［29］，在甲烷化催化剂中引入稀土元素会增强催化剂的稳定性，提高它的抗积碳能力，目前将稀土元素掺杂到甲烷化催化剂中已经实现了工业应用。La2O3是一种常见的稀土添加成分，常用于工业低温和中温甲烷化催化剂。La2O3本身几乎没有反应活性，但可以与活性金属和载体一起作用表现出协同效应，La原子可以降低Ni原子进入氧化物载体晶格内部的机会。此外，La还可使催化剂晶体结构发生变化，从而提高活性金属组分的分散度，有助于活性中心的形成［43-48］。Song 等［49］研究了 La对 Ni-Mg-Al2O3催化剂的影响，La可以抑制Al的烧结。未掺杂La的催化剂在800 ℃下老化40 h后，比表面积下降了72.4%，这是催化剂孔道堵塞和倒塌导致的，这种孔道的堵塞和倒塌使催化剂的Ni活性位点下降52.5%，随着La的加入，Ni的活性位点损失越来越少。La的添加量会影响甲烷化反应的活性，添加量低于1.0%（w）时可以提高反应活性，如果添加量进一步提高，甲烷化反应的转化率和选择性都会下降，原因可能是稀土金属氧化物从高度分散转变为较大颗粒的晶体，协同作用被消弱［50］。Lu等［51］的研究结果表明，金属掺杂的催化剂可以有效提高CO和CO2甲烷化反应的活性。La，Ce，Co，Fe作为助剂均可提高NiO在催化剂表面的分散程序，增加催化剂在CO或CO2甲烷化反应中的热稳定性。其中，Ce可以明显提高CO甲烷化活性而Fe则可以显著提高CO2甲烷化活性。

3 甲烷化催化剂失活原因分析

3.1 烧结

催化剂烧结是甲烷化装置中主要的工程问题之一，工业生产中合成气甲烷化反应多采用绝热固定床反应器，虽然入口的反应温度为300～350 ℃，但由于甲烷化反应是强放热反应，可以使反应器的温度瞬间升至800 ℃，在这样的强放热情况下，会导致催化剂烧结。Ni的烧结机理分两种：Ostwald熟化机理和Coalscene机理。Ostwald熟化机理认为金属粒子A捕获了金属粒子B释放出的金属原子，金属粒子A不断长大导致烧结。Coalscene机理则认为金属粒子本身可以在载体表面发生迁移，进而组合成更大的金属粒子导致烧结。在高于700 ℃甚至更高的温度条件下，原子迁移的可能性大；小于700 ℃的条件下发生粒子迁移的可能性大［30］。烧结是指在高温条件下，催化剂原子或颗粒在载体表面发生移动，并且聚集成较大的粒子，降低了催化剂的比表面积，使催化剂的使用寿命大幅缩短。提高甲烷化催化剂的抗烧结能力可以从催化剂载体和助剂两方面着手。胡泽善等［52］引入金属La助剂后，Ni晶粒周围形成La的壁垒，该壁垒可以避免Ni进一步长大。Song等［49］的研究结果表明，助剂La可以抑制催化剂的烧结，随着La的加入，Ni的活性位点损失越来越少。

3.2 积碳

积碳产生的原因与载体表面性质和反应温度有关。合成气高温甲烷化反应中，CO歧化反应是产生积碳的主要原因。积碳不断累积，覆盖了催化剂的活性位点或堵塞了催化剂的孔道，使催化剂活性降低，甚至使催化剂粉化，进而堵塞反应器，酿成安全事故。高的CO浓度容易形成积碳［53］。刘偲等［54］研究了工艺条件对Ni基甲烷化催化剂积碳的影响，研究结果表明，氢碳比低容易导致催化剂表面产生积碳。使用焦炉气为原料，反应压力2.0 MPa，加入10%（φ）水蒸气能显著抑制积碳生成，这在工业装置操作中具有重要的指导意义。然而Czekaj等［55］指出，在CO加氢生成甲烷的反应过程中产生的相关碳物种与催化剂载体结合力较弱，并且本身结构疏松，气体扩散不会受到大的影响，因此认为积碳对合成气甲烷化反应的影响很小。研究结果表明，积碳的种类和产生的位置对催化剂活性影响较大［56］。Bartholomew 等［57］对甲烷化催化剂表面的积碳类型和形貌进行了总结，在325 ℃以下生成吸附型碳原子，该类型碳原子为活泼碳，可以与H2在较低温度下发生反应，同时随着反应时间的延长和反应温度的升高会进一步生成无定形胶质碳或蠕虫状碳等。如果吸附型碳原子的生成速率过快，在活性金属表面来不及溶解扩散或发生加氢反应时，就会在活性金属Ni表面生成无定形胶质碳，这种碳属于包覆型胶质碳，会覆盖催化剂的活性位点，导致催化剂失活，这就是催化剂低温失活的主要原因。Nguyen等［58］研究了温度对催化剂表面胶质碳的影响，研究的温度范围为330～370 ℃，催化剂表面生成的胶质碳逐渐减少，催化剂失活现象得到缓解。Barrientos等［59］研究发现，在低于310 ℃的反应条件下催化剂稳定性不好，改变工艺条件可以减缓催化剂失活。魏雪梅等［60］对催化剂失活的原因进行了探讨，发现无定形胶质碳的沉积导致催化剂失活，高温高压条件下会使得胶质碳向更稳定的石墨型碳和蠕虫状碳转变，催化剂稳定性得到增强。

4 结语

作为煤化工领域中的关键技术之一，煤经合成气制甲烷是当前关乎国计民生的重要研究方向。甲烷化催化剂已经得到广泛深入的研究，但由于合成气甲烷化反应中CO的含量较高，反应过程放热量大，从而对催化剂提出了更高的要求，要求催化剂具有更好的高温稳定性及抗失活性能。近年来，对载体的研究热点逐渐转为ZrO2和CeO2以及对应的复合载体，对于助剂的研究热点则集中于稀土金属和Fe，可以考虑用稀土金属进行掺杂改性，使催化剂具有更好的催化活性和热稳定性。期望能开发出性能优异的具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及配套技术，推动我国煤化工、天然气等相关能源化工事业的发展。

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