塔河油田原油沥青质包裹烃地球化学特征及油源判识

陶国亮，刘鹏，黎茂稳，曹婷婷，John VOLKMAN，Lloyd SNOWDON

（中国石化 a.油气成藏重点实验室；b.石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126）

塔里木盆地塔河油田是目前中国发现的最大海相整装油田，针对其复杂的形成地质背景，已有很多人进行了探讨，普遍认为该区经历了多期构造运动，发育了多套烃源岩，经历多期次生排烃和多期次调整，最终形成了现今的塔河油田[1-7]。塔河油田原油以生物降解并混源为特征，但是对其油源和成藏期次的认识还存在较大争议。对油源以寒武系为主，还是以奥陶系为主，有着不同的认识[5-12]。虽然不同的观点都有各自不同的生物标志物参数特征作为依据，但是在塔河油田主体区，由于原油遭受了不同程度的生物降解，使得很多生物标志物的面貌已经发生改变，再加上混源的影响，导致原油的地球化学特征相当复杂，很难通过常规的原油生物标志物特征判断油源真实面貌。对成藏期次是2期、3期或者更多期也因论据差异而观点不同，前人一般都是从包裹体均一温度[13]、单体包裹体成分差异[14-15]、油气成分差异[16]等方面展开论述。本文选择塔河油田主体区代表性的原油样品，通过沥青质温和氧化方法，获取“笼”状立体结构内部包裹态分子，并对比分析沥青质包裹态分子与原油自身的地球化学特征，探寻不同期次充注原油的差异，最终分析塔河油田成藏期次和油源特征。

1 地质背景

图1 塔河油田构造位置（据文献［17］）

塔河油田位于塔里木盆地北部沙雅隆起阿克库勒凸起南部斜坡（图1）。阿克库勒凸起为由前震旦系变质基底上发育的一个长期发展的、经历了多期构造运动变形叠加的古凸起，先后经历了加里东、海西、印支、燕山及喜马拉雅等多期构造运动，并形成了震旦系—泥盆系海相沉积、石炭系—二叠系海陆交互相沉积以及三叠系—第四系陆相沉积。多期次叠加的复杂构造运动，是影响塔河油田原油地球化学特征和分布规律的重要因素[1-7]。塔河油田主力产层是中—下奥陶统碳酸盐岩层、下石炭统及三叠系砂岩层，周边还发现有轮南、阿克库勒和达里亚等油气田。

大量研究表明，塔河油田的油源主要来自于寒武—奥陶系烃源岩，包括中—下寒武统、中—下奥陶统和上奥陶统烃源岩[12，18]（表1）。从烃源岩的空间分布来看，寒武系—中奥陶统烃源岩在台盆区中西部主要为水体分层、缺氧沉积的碳酸盐岩和泥质烃源岩，而东部主要为深水、缺氧沉积的泥质烃源岩；上奥陶统烃源岩在西部局部存在缺氧环境沉积的烃源岩，而中东部主要为水体相对开阔、亚氧化环境的斜坡灰泥丘相[8，12，18-19]。海相烃源岩的形成模式有“保存”和“生产力”两种[20]，在研究区分别对应于寒武系和中—上奥陶统烃源岩[19]。前者特点是水体分层，缺氧事件，浮游生物为主，且表层水高生产力产生的丰富有机质，容易在有硫化氢的强还原水底中保存。而后者特点是形成于台缘斜坡带，受上升洋流控制，底层水有氧，浮游、底栖动、植物都很发育，藻类勃发[19]，由于大量原始贫氢的底栖藻类的混入，中—上奥陶统烃源岩的有机质类型较差，多呈偏腐殖型和腐殖型[20]。

表1 塔里木盆地台盆区海相烃源岩分布（据文献［12］）

2 样品与实验

原油在经历热成熟作用或者强烈生物降解后，有机地球化学分子组成特征会遭受不同程度的改变或破坏，导致携带的分子地球化学信息严重降低，给地球化学分析解释工作带来难度[21-22]。为此，科学家们不断探索新的技术思路和研究方法，原油沥青质地球化学即是其中之一[23-41]。所谓原油沥青质，是原油族组分中分子量最大、结构最复杂的一种，其结构与干酪根结构十分相似，是干酪根的可溶性大分子碎片[23-24]，以“笼”状立体结构存在[24，38]，在该结构内部包裹了一些小分子生物标志物，这些包裹态分子受外围沥青质大分子保护，不容易受外界影响，从而保留了最早期有机质的生源信息[24-25，40-41]，成为研究生物降解原油地球化学特征的理想对象[32，37-38，41]。

2.1 样品

塔河油田主体区原油密度高，黏度大，生物降解程度高；相比而言，外围（南部和东部）原油密度较小，油质轻，黏度小，未受生物降解的影响。考虑到轻质油中的沥青质组分含量偏低，不适合进行沥青质分析，而生物降解程度高的重质油沥青质含量较高，能够很好地代表原油的整体特征，因此，选择塔河油田七区TK772井奥陶系鹰山组原油样品（5 557.50—5 591.46 m），进行沥青质分析。

2.2 实验方法

（1）原油沥青质的制备与纯化 原油沥青质是一种以多个芳环缩聚形成的芳核为核心单元，其外围有多个支链的大分子混合物，具有很强的极性。依据石油天然气行业标准SY/T 5119—2008《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》，一般采用正己烷沉淀的方式，将沥青质从原油中分离出来，但由于沥青质大分子极性很大，在沥青质大分子外围仍吸附着一定数量的极性小分子，而一些长链高分子量烃类在正己烷中溶解性不好，在制备过程中也会随沥青质一起沉淀下来。因此，用正己烷从原油中分离得到的，实际是一种包含了沥青质组分与一定数量极性小分子和长链高分子量烃的混合物。本文采用图2的流程，对原油沥青质进行了制备和纯化处理。

图2 原油沥青质制备与纯化实验流程

（2）沥青质温和氧化 沥青质“笼”状结构中包裹态分子是本实验需要获取的对象，在实验中需要采用一种相对温和的氧化体系，避免强氧化剂造成键合态分子的断裂，干扰产物分析。据此，采用30%的双氧水（H2O2）与冰乙酸溶剂（CH3COOH，色谱纯）按体积比1∶10配制氧化体系，进行温和氧化实验[42-46]。在该体系中，双氧水起到氧化剂的作用，乙酸起到稳定剂的作用。实验流程如下：①称取100 mg沥青质放置于250 mL的平底烧瓶中，加入50 mL甲苯溶剂，使得沥青质充分溶解；②量取10 mL配比好的H2O2（30%）和CH3COOH（色谱纯）混合溶液放置于小烧杯中充分混匀；③将配制的氧化剂转移到平底烧瓶中，将平底烧瓶放在磁力搅拌器上充分搅拌，在室温条件下反应12 h；④反应结束后，用分液漏斗分离得到溶剂甲苯相，旋转蒸发去除掉甲苯后，得到反应的产物，柱层析分离后，进行色谱与质谱分析。

（3）原油和沥青质氧化产物的色谱与色质分析 饱和烃组分的色谱分析采用配置了自动进样器的Agi⁃lent 7890气相色谱用仪，配备氢火焰光度检测器（FID），采用25 m长的DB-5石英弹性毛细柱来进行化合物的分离。色谱升温程序为60℃保持2 min，以7℃/min的速度升温至310℃，并保持20 min.采用无分流进样模式，载气为氦气，并设置为1.0 mL/min的恒流模式，进样器温度为300℃，检测器温度设置为320℃.

饱和烃组分的色谱与质谱分析，采用配置了自动进样器的Agilent 6890-5795MSD气相色谱-质谱联用仪，采用30 m长的DB-5MS石英弹性毛细柱来进行化合物的分离。色谱升温程序为：先60℃保持2 min，以50℃/min的速度升温至140℃，然后再以3℃/min的速度升温至300℃，并保持10 min.质谱设置为m/z 50-800的全扫描模式，载气为氦气，流速设置为1.0 mL/min的恒流模式。离子源温度为230℃，采用70 eV的离子化电压。

3 实验结果

3.1 链烷烃组成特征

研究区TK772井原油饱和烃色谱中以nC17为主峰碳，呈单峰型分布，奇偶优势指数为1.02，姥植比为0.81，nC21-/nC22+为1.96（图3a）。而TK772井原油沥青质氧化产物的饱和烃色谱以nC22为主峰碳，呈单峰型分布，奇偶优势指数为0.93，表现出一定的正构烷烃偶碳优势，姥植比为0.57，nC21-/nC22+为0.94，表明以高碳数正构烷烃占优势（图3b）。

3.2 甾烷组成特征

图3 TK772井原油饱和烃馏分与沥青质包裹烃地化特征对比

TK772井原油饱和烃m/z 217质量色谱特征主要表现为：①低碳数甾烷（C21，C22）含量较高；②C27—C29的ββ构型甾烷含量较高，S构型与R构型甾烷含量相当，反映原油具有较高的成熟度（图3c）。

TK772井原油沥青质氧化产物甾烷分布具有4个特点：①低碳数甾烷（C21，C22）含量较低；②重排甾烷含量很低，而规则甾烷含量很高；③C27—C29的ββ构型甾烷含量都极低；④C27—C29甾烷的R构型含量显著高于S构型，反映成熟度偏低（图3d）。

3.3 萜烷组成特征

根据样品分析，TK772井原油饱和烃m/z 191质量色谱特征为：①三环萜烷含量较高，这可能与原油成熟度更高有关；②Ts丰度相对Tm丰度较低，C29藿烷/C30藿烷比值大于1.0，几乎不含伽马蜡烷，C35升藿烷占显著优势（图3e）。

根据TK772井原油沥青质氧化产物饱和烃m/z 191质量色谱，其中三环萜烷类化合物含量明显低于藿烷类，这可能与沥青质成熟度较低有关；Ts与Tm含量相当，C29藿烷含量明显低于C30藿烷；含有丰富的伽马蜡烷；C35藿烷含量较低（图3f）。

4 讨论

4.1 原油与沥青质氧化产物地化特征对比

（1）成熟度对比 沥青质氧化产物以nC22为主峰碳，比原油主峰碳（nC17）偏后，nC21-/nC21+为0.94，也比原油的nC21-/nC21+（1.96）小（表2），这说明沥青质氧化产物更富集高碳数组分，反映整体成熟度较低。实际上，沥青质氧化产物奇偶优势指数为0.93，表现出一定的偶碳优势，这也是氧化产物成熟度低的表现。

表2 塔河油田TK772井原油饱和烃和沥青质包裹烃生物标志物参数

C29甾烷成熟度参数也同样表明，沥青质氧化产物处于很低的成熟阶段，αααC29S/C29（S+R）和ββC29/（αα+ββ）C29分别仅为0.25和0.09，而原油的这两个参数分别为0.51和0.56（表2），原油的成熟度明显高于沥青质氧化产物。

因此，通过对原油及其沥青质氧化产物甾烷的对比分析，根据其成熟度差异，可以认为沥青质氧化产物成熟度更低，代表了早期生成原油的特征，而现今原油成熟度更高，代表了后期生成原油的特征。

（2）油源特征参数对比Ts/（Ts+Tm）能够反映原油母源的沉积环境，但需要注意的是，也会受到成熟作用的影响，特别是在成熟度较高的情况下，能够反映相同来源有机质的成熟度高低。前述分析表明，原油成熟度高于沥青质氧化产物，但原油的Ts/（Ts+Tm）却低于沥青质氧化产物（表2），这说明该样品中Ts/（Ts+Tm）主要受控于母源沉积环境。Ts含量一般与沉积物中黏土矿物的含量正相关[47]，因此，低Ts/（Ts+Tm）说明沉积物中贫黏土矿物，这是碳酸盐岩烃源岩生成原油的典型特征之一[47]。TK772井原油的Ts/（Ts+Tm）为0.25，符合贫黏土矿物的碳酸盐岩生烃特征，而沥青质氧化产物的Ts/（Ts+Tm）为0.47，与原油表现出不同的烃源特征。

C29藿烷/C30藿烷和C35藿烷/C34藿烷也是反映烃源特征的重要参数，文献［47］以全球500多个原油样品为基础统计了烃源岩的沉积环境，发现海相碳酸盐岩生成的原油具有C29藿烷/C30藿烷（＞0.6）和C35藿烷/C34藿烷均较高（＞0.8）的特点。TK772井原油就符合这样的特征，其C29藿烷/C30藿烷和C35藿烷/C34藿烷分别为1.04和1.21（表2），表明其油源为碳酸盐岩烃源岩。但TK772井原油沥青质氧化产物的特征与之不同，这两个比值分别为0.62和0.59，说明其油源与原油不同。

伽马蜡烷主要来源于细菌，指示超盐的厌氧沉积环境，是反映母源沉积环境的重要指标，高含量的伽马蜡烷指示了高盐度、水体分层的沉积环境[47-48]。TK772井原油沥青质氧化产物具有高伽马蜡烷含量的特征，伽马蜡烷/C30藿烷为0.47，反映了沥青质（早期充注原油）的母源形成于高盐度、水体分层的蒸发岩环境。而原油中伽马蜡烷含量很低，伽马蜡烷/C30藿烷仅为0.12，说明原油母源形成于相对更开阔、水体含氧量相对更高的碳酸盐岩沉积环境。

此外，沥青质氧化产物所具有的偶碳优势和姥植比特征也支持同样的观点。偶碳优势一般出现在强还原的碳酸盐岩和盐湖环境沉积的有机质中[49]，而沥青质氧化产物的姥植比为0.57，指示了强还原的沉积环境。

通过对原油及其沥青质氧化产物母源特征的对比分析，可以认为沥青质氧化产物母源形成于高盐度、强还原、水体分层的蒸发岩环境，而原油母源不同，形成于水体开阔、盐度较低、含氧量相对更高的碳酸盐岩沉积环境。

4.2 原油成藏期次分析

塔里木盆地寒武—奥陶系烃源岩空间展布严格受沉积相控制（图4）。现有资料表明，中—下寒武统烃源岩主要为蒸发潟湖相和斜坡—盆地相，厚度100～300 m；相比而言，中—下奥陶统烃源岩为还原环境的斜坡—滞留盆地相，厚度20～100 m；而上奥陶统烃源岩主要为台缘斜坡灰泥丘相及丘间洼地相，厚度20～80 m.

图4 塔里木盆地寒武系和奥陶系烃源岩分布及其沉积相预测[12]

原油沥青质包裹烃代表了最早期充注的原油，该期原油母源形成于高盐度、强还原、水体分层的蒸发岩环境，与中下寒武统烃源岩的沉积相特征匹配，也符合寒武系烃源岩埋深大、生烃早的特点。

而原油具有C29藿烷/C30藿烷和C35藿烷/C34藿烷高、Ts/（Ts+Tm）和伽马蜡烷/C30藿烷低的特点，母源形成于水体开阔、盐度较低、含氧量相对更高的碳酸盐岩沉积环境，符合上奥陶统烃源岩的沉积相特征（图4）。

需要注意的是，塔河油田原油性质十分复杂，根据其密度，既有主体区的重质油，也有外围的轻质油，因此从原油本身的物理性质来看，主体区和外围区存在两种不同性质的原油，外围区轻质油无疑代表了最晚期充注的原油。

综上所述，塔河油田存在至少3期成藏：第一期是寒武系烃源岩在加里东运动晚期生排烃的贡献，第二期是上奥陶统烃源岩在海西运动晚期的贡献，第三期是喜马拉雅运动期的高成熟轻质原油充注。

5 结论

（1）塔河油田主体区原油沥青质包裹烃的母源形成于高盐度、强还原、水体分层的局限台地相蒸发岩环境，原油母源形成于碳酸盐岩环境。

（2）塔河油田存在至少3期成藏，沥青质包裹烃代表了寒武系烃源岩最早期充注原油的特征，主体区原油为第二期充注原油，来自上奥陶统烃源岩，外围（南部和东部）高成熟轻质油是第三期充注原油。

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