浅析蒸馏法检测常见肥料的总氮含量

庞 伟,王琰沛

(山东省临沭县检验检测中心,山东 临沭 276700)

肥料可以及时补充土壤中损失的营养元素，维持农作物的高产。我国肥料产业经过多年的发展，肥料种类齐全，市场上不乏高质量的好肥料，但也存在部分肥料企业制造假肥料和养分含量不足的肥料以次充好。快速、准确测量不同种类肥料的总氮含量，保障肥料产品质量，具有非常重要的意义。

市场上常见的肥料如掺混肥料、复合(混)肥料、有机肥料、有机-无机复混肥、尿素等。因不同肥料制作工艺和使用原材料的不同，氮的形态也不同，如酰胺态氮、有机态氮、硝态氮、氰氨态氮等，消化处理方式也有很大差异。好的消化处理过程，可以让各种形态的氮完全转化成铵盐，保障检测结果的准确性。

1 检测原理、试剂和装置

1.1 原理

采用GB/T 8572-2010所提供的蒸馏后滴定法。在催化剂的作用下，用浓硫酸消化肥料样品，将酰胺态氮、有机态氮和氰胺态氮转化为铵盐，加入过量氢氧化钠蒸馏，产生氨气用过量的硫酸溶液吸收，在甲基红-亚甲基蓝混合指示剂的作用下，用氢氧化钠标准溶液返滴定。

1.2 试剂

本实验所用的水、溶液、试剂的配制和使用均符合HG/T 2843-1997的规定。

本实验硫酸(分析纯)；盐酸(分析纯)；铬粉(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；无水乙醇(分析纯)；硫酸钾(分析纯)；五水硫酸铜(分析纯)；混合催化剂：将硫酸钾和五水硫酸铜按照质量分数20∶1研磨并拌匀；氢氧化钠溶液：400g/L；氢氧化钠标准滴定溶液：0.5mol/L；硫酸溶液：1.0mol/L；甲基红-亚甲基蓝混合指示剂：用无水乙醇分别溶解0.1g甲基红和0.05g亚甲基蓝用无水乙醇溶解定容到100mL；广泛pH试纸。

1.3 装置

消化和蒸馏装置：装置参照GB/T 2441.1-2008配备，1000mL圆底蒸馏烧瓶，加热采用2kW电炉，有相应的铁架台并配有循环水；防暴沸装置：防溅棒或采用直径约4mm左右玻璃珠(做含硝态氮复混肥料时使用)。

2 检测方法

2.1 样品制备

尿素、复混(合)肥料、有机肥料、有机无机复混肥料样品均是质地均匀的肥料颗粒，可以直接取适量的肥料放在磨样器中磨碎，待测。掺混肥料样品是将含氮、磷、钾三种元素的原料按照一定比例经过物理掺混的方式制成的，因此肥料样品需要用格槽缩分器或者四分法进行均匀缩分，缩分后的样品再放在磨样器中磨碎，待测。以上肥料样品应尽可能研细，大小应保证可以通过0.5mm孔径筛子。

2.2 肥料样品消化

不同肥料所含氮元素的有效态不同，消化处理的方法也不尽相同。下面将详细区分：

肥料中不含硝态氮的复混(合)肥料：消化过程将肥料样品酰胺态氮、氰氨态氮和铵态氮全部转化成铵态氮。称量样品中总氮含量不大于235mg，称取质量(0.235/样品标识总氮含量-0.2g)左右。将称量好的样品放入圆底烧瓶中，用大约30mL左右水冲洗瓶壁，加入25mL浓硫酸，放在通风橱的加热炉上加热，待烧瓶中白烟冒尽后，取下冷却至室温。

肥料中含硝态氮的复混(合)肥料：消化过程将肥料中硝酸态氮、酰氨态氮和铵态氮转化为铵态氮，称取约0.2g左右样品放入圆底蒸馏烧瓶中，用约35mL水冲洗瓶壁，加入1.2g铬粉，7mL盐酸，静置45min，放在电炉上加热冒泡1 min，静置冷却至室温。冷凉好的圆底蒸馏烧瓶中加入25mL硫酸，盖上漏斗，放在通风橱的加热炉上小火加热，瓶口可以倾斜呈四十五度，可以有效防止加热过程底部温度过高，消解液向上喷溅。待瓶中液体由墨绿色变成变成砖红色取下，冷却至室温。

掺混肥料(BB肥):消化过程将肥料中酰胺态氮、氰氨态氮和铵态氮全部转化成铵态氮。总氮含量不大于235mg，按照产品标识的总氮含量，称取质量(0.235/样品标识总氮含量-0.2g)左右。将样品放入圆底蒸馏烧瓶中，加入0.2g左右五水硫酸铜，用约30mL水冲洗瓶壁，加入25mL硫酸，在通风橱的加热炉上加热至冒白烟，待瓶中白烟冒尽后，取下冷却至室温。

尿素:消化过程将尿素中的酰胺态氮转化成铵态氮。称取制备好样品0.5g左右，将样品放入圆底蒸馏烧瓶中，加入0.2g左右五水硫酸铜，用约30mL水冲洗瓶壁，加入15mL硫酸，在通风橱的加热炉上加热至冒白烟，待瓶中白烟冒尽后，取下冷却至室温。

有机肥料:消化过程将肥料样品中有机物转化成铵态氮。按照称取样品1g左右，将称量好的样品放入圆底蒸馏烧瓶中，加入22g混合催化剂，用约30mL水冲洗瓶壁，加入约30mL硫酸，放在通风橱的加热炉上加热，待瓶中白烟冒尽后，继续小火加热2小时，取下冷却至室温。

有机-无机复混肥料:消化过程将肥料样品中有机物、酰胺态氮、氰氨态氮和铵态氮全部转化成铵态氮。按照称取样品1g左右，将样品放入圆底蒸馏烧瓶中，加入22g混合催化剂，用约30mL水冲洗瓶壁，加入约30mL硫酸，放在通风橱的加热炉上加热，待瓶中白烟冒尽后，继续小火加热1h，取下冷却至室温。

2.3 蒸馏和滴定

将冷却后的蒸馏瓶中加入350mL左右的水，摇动蒸馏烧瓶使试料溶解，除含硝态氮复混(合)肥先加好了玻璃珠，其他肥料加入防溅棒防止暴沸。在接收器中加入20mL 1.0mol/L的硫酸溶液，加入5～6滴混合指示剂，加适量水封闭接收器空气连接口。连接好蒸馏仪器、圆底蒸馏烧瓶和接收器，用2kW电炉为圆底蒸馏烧瓶加热，同时打开冷却水。蒸馏滤液超过150mL时，用广泛pH试纸检测冷凝管下端液滴，无碱性结束蒸馏。

用已标定的0.5mol/L氢氧化钠标准溶液滴定接收器中过量硫酸，混合指示剂颜色从红色变成灰绿色即为滴定终点 。同时做空白试验。

2.4 结果计算

其中V2是空白试验中氢氧化钠标准滴定溶液滴定过量硫酸溶液得到的滴定数值(mL)；V1是试样试验氢氧化钠标准滴定溶液滴定过量硫酸溶液得到的滴定数值(mL)；c是氢氧化钠标准滴定溶液的浓度准确数值(mol/L)；0.01401是氮的毫摩尔质量数值(g/mmol)；m是试料质量的数值。

3 检测过程中注意事项

消化过程，肥料样品加入浓硫酸放在通风橱中加热处理，电炉加热温度不宜过高，浓硫酸局部温度过高，容易飞溅，造成结果的不准确性；加热温度也不宜过低，过低会导致蒸馏出的白烟冒不尽，不能准确的判断消化程度。蒸馏连接装置连接处要定期检查，防止橡胶连接管老化，造成蒸气外漏，玻璃连接处要涂抹凡士林均匀防止漏气。

掺混肥料是将采用物理掺混的方式，样品制备之前一定要混合均匀。采用格槽缩分器缩分，应选择尽可能多的样品，缩分过程中保持连续加入，使其形成薄的物料流，让物料均匀的落在接收器中。采用四分缩分法，应尽可能让缩分样品质量在1kg以上，确保缩分均匀。掺混肥料消化过程可以加入0.2g左右硫酸铜，催化使试样中的酰胺态氮转化为铵态氮。

含硝态氮的复合肥蒸馏过程反应剧烈，称量质量严格控制在0.2g多一点。经过多次试验，采用玻璃珠的效果比防溅棒要好，可以有效降低局部反应温度，减缓反应剧烈程度。蒸馏前，将消解完的圆底蒸馏烧瓶加水溶解后要使劲摇匀，让消解液全部溶解，尽量减少瓶底沉淀，可以有效减缓蒸馏前期剧烈晃动。蒸馏前圆底烧瓶加水量一定要尽量控制在350mL左右，加入过多的水会导致蒸馏装置在加热过程中反应剧烈，装置产生剧烈震荡，造成蒸气泄漏。