水性聚氨酯的改性研究

仇艳玲，毛广政，代 月，黄传峰，马登学

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

1 水性聚氨酯简介

水性聚氨酯(Waterborn Polyurethane，WPU)是指将聚氨酯粒子分散或溶于水中得到的二元胶体体系，又称水系、水基或水分散聚氨酯。P.Schlack于1943年在乳化剂与保护胶体存在下，在水中乳化二异氰酸酯，并在激烈搅拌条件下加入二胺，成功制得阳离子型聚氨酯[1]。1953年，美国的Du Pont公司用二官能度多元醇与过量二异氰酸酯在有机溶剂中反应合成-NCO封端的预聚体，用二元胺扩链制备了聚氨酯乳液[2]。1967年，WPU首次在美国市场问世，实现工业化。自20世纪70年代我国才开始研究WPU，直至1976年，沈阳皮革研究所率先研制出WPU皮革涂饰剂。1989年，德国Bayer再次推出双组分WPU，成为该领域研究的焦点。自初次合成至今不足百年，聚氨酯就已发展成为继三大合成材料后第四大高分子材料，成为一种广泛应用于工业、日常生活中的重要多功能聚合物材料[3]。

2 水性聚氨酯改性研究进展

WPU具有优异的耐温、耐磨、耐碱、耐老化性和粘附力及柔韧性，但对比溶剂型PU，单一的WPU乳液固含量低，耐高温、耐水、耐热性较差，某些程度上对其使用范围有一定限制。因此采用各种改性方法来改善提高WPU性能便成为WPU研究的热点。

2.1 交联改性

2.1.1 内交联改性

将具有反应型交联基团的化合物如多元异氰酸酯、多元醇等交联剂引入到PU主链或乳胶粒子上通过热处理交联、自动氧化、辐射交联等途径实现交联制得交联的WPU。柯志烽[3]等交将少量三羟甲基丙烷引入到聚氨酯扩链预聚体中，合成了具有一定交联结构的WPU乳液，并研究了其用量对WPU乳液涂膜耐溶剂性及力学性能的影响。研究表明，三羟甲基丙烷会使PU分子链产生一定交联网状结构，从而改善涂膜耐溶剂耐水性。但交联结构会随其用量的增加而增多，体系粘度也随之增大且速度较快，粒径增大，合成产物呈现乳白色，甚至会出现凝胶现象。

2.1.2 外交联法

将含有反应性基团引入PU体系中与具有三及三以上官能度的交联剂或多元醇发生交联反应，多元胺、水分散多异氰酸酯及氮杂环丙烷化合物等都是常用的外交联剂，外交联改性WPU又称双组分WPU，耐水、耐溶剂性均有所提高[4]。李永清[5]等以多元胺为固化剂固化由聚醚多元醇和2，4甲苯二异氰酸酯等原料合成的-NCO封端的预聚体，合成了一系列氨丙基聚硅氧烷改性PU/环氧共聚物，并对其进行了性能测试。实验结果表明，合成的共聚物耐水性及拉伸强度等均有所提高。

2.1.3 自交联法

自交联改性又称NCO封端改性，指用苯酚、端羟基丙烯酸等对PU预聚体中部分或全部-NCO封端，再采用外乳化法或引入亲水基团合成封闭性PU，再经热固化或混合其他PU乳液制成稳定的乳液。当达到一定温度，-NCO解封再交联。其机理有文献记载两种猜测：消除-加成与取代。赵瑞华[6]等采用苯酚及丙二酸二乙酯等作封闭剂来封闭TDI型PU预聚物，制得了一系列单组分PU乳液，并研究了乳液粒径和稳定性及其漆膜耐水性等，结果发现漆膜耐水耐溶剂性等均有所提高。

2.2 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯附着力好、耐水耐候性好、软硬可调、力学性能优异，通过共混、共聚改性的WPU不仅保留了自身优异性能，而且改善了耐水耐候性。张秀娥[7]等合成了核壳结构的性能优异的丙烯酸酯-水性PU(WPUA)复合乳液。梁飞[8]等以偶氮二异丁腈为引发剂采用核壳聚合法合成了聚丙烯酸酯改性的WPU，并对其性能进行红外及透射电镜表征，结果表明改性后的涂膜力学性能、耐水性及稳定性等均有明显提高。马超[9]等采用自由基聚合制得了具有核壳结构的WPU/PA复合乳液。实验结果表明，核壳比对乳液稳定性与涂膜耐水性有相反作用的影响，核壳比越小，核壳结构就越规则，粒径大小分布会越均匀，乳液便越稳定；然而核壳比越大，乳液涂膜的耐水性越好。张辉[10]等采用原位乳液聚合制得MMA改性的聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，结果表明-OH/-NCO的物质的量在1.3～1.4、-COOH加入量约2.6%(质量分数)、中和度为90%～100%时所得的聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的外观好、性能佳。

2.3 环氧树脂改性

环氧树脂模量高、稳定性和光泽性好，且是多羟基化合物，引入支化点进行交联反应，在提高WPU硬度光泽的同时使其部分形成网络结构提高性能。贾俊[11]等利用环氧树脂改性制得性能优异的WPU分散体。瞿金清[12]等以EP、聚醚、DMPA及TDI反应制得改性WPU，并对其性能进行表征，研究表明：随环氧值的降低，涂膜硬度及拉伸强度逐渐升高，断裂伸长率却逐渐降低；环氧树脂加入量增大，涂膜机械性能增强。EP改性后的WPU涂料具有涂膜硬度高级耐水耐溶剂性好等优点。李利坤[13]采用加入不同种类及含量的环氧树脂(E-12、E-15)的方法改性WPU，研究结果发现，环氧基团并未参与反应过程；两者对比，E-12改性的WPU粒径相对较大、粘度相对较低以及贮存稳定性相对较好；在DMPA、E-12质量分数分别为4%、8%时，得到的EWPU乳液粒径适中、涂膜吸水率相对较低。

2.4 有机硅改性

有机硅(聚硅氧烷)既有无机硅元素又含有机基团，性能独特优异，尤其表现在其耐低温、耐候、耐水耐溶剂性等，用其改性WPU可以将其优异性能很好的利用，改善WPU耐水耐热性差等不足，制备兼具二者优异性能的共聚物。Zhu[14]等采用仲羟基封端聚硅氧烷(PMTS)改性PU预聚体，制备了有机硅改性聚氨酯(PSU)。结果表明，随PMTS分子量及用量增大，PSU乳液黏度逐渐减小，而乳液表面张力无明显变化。当其分子量在2000左右，用量5%以上时，PMTS会富集在涂膜表面，经有机硅改性后的WPU性能明显改善[3]。易运红[15]等采用单氨基和双氨基有机硅改性阳离子型WPU，研究发现：在改性过程中，单氨基和双氨基有机硅分布起到封端和扩链作用；在其含量不大于8%时，可改善阳离子型WPU涂膜的耐有机溶剂性及耐水耐酸碱性，提高光泽度、热稳定性等[2]。

2.5 纳米粒子改性

纳米材料由于其特殊的界面、小尺寸、光学及宏观量子隧道等效应，使材料的隔热、耐磨及紫外屏蔽等诸多性能优于同组分一般材料，用其改性WPU，将聚氨酯良好的力学性能及可加工性能与其相结合，可合成综合性能优异的多功能复合材料。刘倩[16]等用酸处理过的凹凸棒粘土(HTA)通过乳液共混法改性WPU制得皮革涂饰剂(APU)，研究表明：少量一维纳米结构的HTA分散在WPU基质中，可以明显提高WPU的热稳定及物理机械性能等。侯孟华等采用硅烷和纳米蒙脱土经插层聚合法改性WPU，结果显示：硅烷和纳米蒙脱土可实现性能互补；当它们的质量分数分别为1%、2%时，WPU乳液涂膜吸水率较改性前减少了49%，拉伸强度提高70%，断裂伸长率增大18%[2]。

3 结语

综合以上WPU的研究进展不难得出，采用多官能团扩链剂及交联剂，以实现WPU与树脂的共混、共聚或接枝等复合改性，改善WPU性能差异，将是WPU研究的主要方向。随着社会进步与科技发展，WPU合成及改性方法也会不断创新，具有以下几方面的发展趋势：研究用于合成WPU的新型原料，如长碳链异氰酸酯，含硅、氟聚醚、氟化异氰酸酯等；创新WPU的复合改性研究。使其品种功能化、多样化，尽快缩短与国外先进技术水平的差距；建设WPU的主要原料基地；探究新的合成、改性方法。如充分利用天然高分子、合成不泛黄产品、纳米纤维素改性等。