水中铜、锌、铅、镉检测方法的研究进展

林巧丽，姚永峰

(1.枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160；2.枣庄市环境监测站，山东 枣庄 277000)

1 铜、锌、铅、镉重金属危害

重金属原义指比重大于5的金属，重金属一旦进入人体达到一定量，就会造成人体慢性中毒。河流断面一旦遭受重金属污染，重金属就会通过食物链和饮用水进入人体，对人体健康带来直接威胁。例如，虽然铜是人类必须的微量元素之一，但是过量铜离子进入人体后会对人体的新陈代谢、肝肾带来不可逆的损伤[1]；水体中过量的锌会对水生生物产生毒害作用，人体慢性锌中毒表现为贫血，食欲下降等[2]。随着矿产资源的大量开发，含有镉元素的废水排放到环境中，镉在水生动物中有极强的富集效果，鱼类可富集十万倍，镉一旦被人体通过食物链吸吸收后，会选择性地蓄积肝肾中。镉还能使骨骼的代谢受阻，是造成"疼痛病"的罪魁祸首[3]。铅对人类的所有器官都能造成不可逆损伤，积蓄的铅可损伤人体神经系统、造成中毒性贫血，造成动脉硬化，过量铅还影响儿童智力发育，破坏免疫功能[4]。因而应特别关注铜、锌、铅、镉常见重金属离子对水体的污染。

2 检测方法现状及进展

由于过量铜、锌、铅、镉对环境毒害很大，因而其检测方法成为人们日益关注的焦点，目前的检测方法有：分光光度法、电化学分析方法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、质谱法等。

2.1 分光光度法

李永盼等[5]研究了以罗丹明B作为显色剂与Zn(Ⅱ)的显色反应，在盐酸溶液中，Zn(Ⅱ)、KSCN和罗丹明B按照一定比例形成稳定的配合物，在最佳吸收波长为620 nm处，Zn(Ⅱ)在0.0 ～0.5 mg/L质量浓度范围内适用朗伯-比尔定律；李善忠等[6]合成了一种新型酚类显色剂，该化合物与Cd(Ⅱ)显色效果好，反应灵敏，显色剂与Cd(Ⅱ)可以形成109数量级的稳定配合物，该反应在测定地表水和废水中取得了很好的测试结果，在565 nm波长下，加入pH=9.9适量缓冲溶液，在Cd(Ⅱ)质量浓度为0.1 ～1.0 mg/L范围内，吸光度与Cd(Ⅱ)的质量浓度成正比，遵循朗伯-比尔定律，曲线相关系数可以达到0.9994，表观摩尔吸光系数为4.68×104L/(mol·cm) 张轶楠[7]等使用分子式为C23H13Cl2Na3O3S的化合物，简称铬天青S，它与Pb(Ⅱ)可形成稳定配合物，发生显色反应，在0.5 mol/L的硝酸环境中，该铅络合物在584 nm波长下有最佳吸光度，Pb(Ⅱ)在质量浓度为0～0.8 mg/L范围内契合朗伯-比尔定律，曲线相关系数可以达到0.9995。

2.2 电化学分析方法应用

李光华等[8]创造了一种优化后的铜离子选择性电极，灵敏度非常高，该电极用席夫碱作为电极内膜，在含有许多干扰阳离子的情况下能够对铜离子表现出良好的选择性识别。该方法检测下限可以达到5.0×10-6mol/L；王倩文等[9]基于痕量电位分析原理，改善电极填充液，发明了一种新式的镉离子选择性电极，在1.0×10-4mol/L的镉浓度内显示出非常好的电位响应，检出限可达5.9×10-9mol/L；王营章[10]用极谱催化波法测定生活饮用水中Pb(Ⅱ)，该方法在5min内即可完成对水中Pb(Ⅱ)的准确测定、灵敏度非常高，最低检测浓度为1.9×10-8mol/L。HE等[11]用铋膜电极代替传统电极，用脉冲阳极溶出伏安法同时检测样品中Pb(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，结果和石墨炉原子吸收法一致。杨海波等[12]通过自制工作电极，电极的主要构成是银纳米柔性材料，测定水中的Cu(Ⅱ)，采用溶出伏安法来测定，该方法最佳优化条件为：以酒石酸-酒石酸钠为缓冲溶液，pH值4.8为最佳，响应时间600 s，最佳电位为-0.6 V，测定水体中Cu(Ⅱ)加标回收率为95%～102%，低中高三种浓度10次平行样相对标准偏差在0.2%～3.6%，检出限在9.3×10-5mg/L。

2.3 原子吸收分光光度法

原子吸收光谱法(AAS)是根据被测元素的原子蒸气吸收相应原子光谱的一种定量分析元素浓度的方法。AAS分析元素具有高效、快速、干扰小、灵敏度高、准确度高的特点[13]。

火焰原子吸收法(F-AAS)是指被测样品进入仪器火焰中，使其原子化，相应元素原子吸收特征谱线发出的能量，吸光度和样品中元素浓度成正比[14]。张青等[15]利用氢氧化镁沉淀剂去富集水体中的铅和镉，并且尽量使水体呈碱性，这样能让元素最大可能的富集。标准溶液质量浓度范围分别是0～0.2 mg/L，0～0.4 mg/L，铅、镉曲线相关系数达到0.9998，0.9989。试样加标回收率分别为97.8%～106.5%，93.0%～100.7%，他们还探究了水中钾、钙、钠、镁等元素对铅、镉测定的干扰问题。

石墨炉原子吸收法(GF-AAS)能够检测河水中痕量和超痕量元素，其进样方式是试样经进样系统注入石墨炉中，再经过干燥、灰化、原子化等升温程序使其他杂质基体蒸发掉，同时使铜、锌、铅、镉等化合物成为基态原子，基态原子对空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。在选定的最佳条件下，测定元素的吸光度。刘欢欢等[16]利用岛津产的AA-6800型石墨炉原子仪，测试了水中铜、镉、铅的质量浓度，对三种元素设置最佳仪器参数，标准曲线浓度点由仪器自动稀释，相关系数均大于0.999，取铜、镉、铅的国家标准物质测量6次，测试仪器精密度和准确度，结果显示RSD在2.1%～3.5%，标样的平均浓度在保证值范围内。

2.4 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)，也是测试重金属的常用仪器，当氩气进入等离子体火炬时，在高温火炬中电离并发生链式反应，使更多的氩原子电离，最后形成各种形态的混合气体，即等离子体[17]。试样气溶胶进入等离子体，不同元素的原子在高温等离子体中发射出特征谱线，特征光谱的强弱与试样元素的浓度有关，所以ICP-AES可定量检测试样中各元素的含量。ICP-AES 能够测定70 多种元素，ICP-AES具有许多优，例如：测样速度快、仪器稳定性能好、线性范围广、同时测定元素多且抗基体干扰能力强[18]。陈建斌等[19]用 IRIS/AP-ICPAES法检测了地表水中的Cu、Zn、Pb、Cd等多种元素。采用相应试剂来富集地表水中的重金属，并探讨了Ca、Mg、Fe、Al四种元素对被测元素的干扰，通过多次对比分析，优化出最好的仪器工作条件。Cu、Zn、Pb、Cd的RSD为0.52%～1.56%, 加标回收率为 92.0%～103.1%。周丽等[20]通过硝酸电热板消解水样，测定Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni元素，通过测定20次实验室空白试样，取三倍标准偏差得到检出限范围在0.0003～0.0009 mg/L，标准溶液质量浓度范围在0.2～2.0 mg/L范围内，相关系数在0.999945～0.999979之间，测试标准溶液11次获得精密度和准确度，得到RSD范围0.40%～0.84%，测量值与真实值误差在3%之内，并且与原子吸收光谱法进行了比较，发现ICP-AES灵敏度、准确度高，可以快速、高效同时测量多种元素。

2.5 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS )使用的电离源是感应耦合等离子体(ICP)，其炬管是由三层石英管组成的，炬管最外面外面绕有高压负载线圈 ，用来产生强磁场，等离子体点火后产生高温环境。待测气溶胶进入ICP，在 ICP 高温环境下电离，其样品中的各种元素离子通过 ICP-MS的采样通道，进入到高真空的质谱仪中，经过质量筛选器的筛选，具有质荷比 (M/Z) 的离子被检测出来，其浓度和响应信号成正比[21]。ICP-MS可以对80多种重金属元素进行定量分析，其灵敏度高，抗干扰能力强，适用于复杂环境基体下，痕量元素的检测[22]。

金志明等[23]利用美国PE公司生产的ICP-MS测试了内蒙古巴旗地表水中包含Cu、Zn、Pb、Cd等十几种元素，选用在线加入内标方式，校正仪器信号漂移，用元素Ge作为Cu、Zn 的内标，用元素In作为Cd的内标，Pb的内标元素为Ir，其标准曲线的相关系数均在0.9990以上，检出限0.02～0.34 μg/L之间，选择低中高三种试样浓度测试，每个试样连续测定 6次，各元素的RSD在0.3%～3.8%之间，精密度良好。选择国家有证标准物质测试其准确度，每种元素分别测定6次，取其平均值，相对误差范围在0.00%～2.66%之间，准确度也符合相关标准。东明[24]利用Agilent 7500a 型ICP-MS测试水体中包含铜在内的10种重金属元素游离态和总量的对比，配制0.00～100.0 μg/L的6个标准曲线点，相关系数在0.9997以上，结果发现总量比游离态多出部分占总量测定值的6.09%～100%。

3 展望

本文重点介绍了传统的测试水中铜、锌、铅、镉的方法，例如分光光度法、电化学分析方法、原子吸收分光光度法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法，这些方法各有优势，但是这些仪器普遍价格昂贵，携带不方便，有些仪器分析大批量样品时耗时耗力。随着科技的进步，新兴的一些测试重金属的方法越来越多引起人们重视，例如生物酶分析方法、免疫分析法等，但是这些新的方法还在进一步探讨中，不够成熟，另外，需要实现连续在线检测重金属仪器的普遍应用，特别是在环境监测方面。所以未来的重金属检测发展趋势是所需设备应成本低廉，简单易操作，快速高效，灵敏度高，稳定性好，准确度高。