浅谈现代仪器分析方法在文物保护中的应用

李茜

摘 要：随着科技的迅猛发展，科学研究领域的仪器设备不断更新，也推动了科学分析方法的创新。结合文物保护研究自身的特点，更多的专业分析仪器设备和分析方法都可以融会贯通地运用到其中。同时，自然科学和社会科学中各学科的不断交叉、渗透和融合，为文物保护工作者提供了更加广阔和强大的学术理论与技术支撑。正是在这样的背景下，仪器设备在文物保护工作中的应用范围也将被拓展得更加广泛。本文以壁画颜料和油画颜料样品的仪器分析为例，阐述仪器分析方法在文物保护中的应用，为文物保护相关的工作提供参考。

关键词：仪器分析；文物保护；壁画颜料；油画颜料

1 分析仪器原理及应用

1.1 X射线荧光基本原理及应用

X射线荧光光谱法（XRF）是根据样品经X射线照射后，样品原子会被激发，放射出的特征X射线的能量不同，以及特征X射线的数目正比于元素的浓度，来进行定性和定量分析的方法。其主要应用于元素定性分析（能分析Na（11）～U（92）之间所有元素）、半定量分析、定量分析（适用于原子序数2≥5的元素）。其应用特点是被测文物不受形状大小的限制，XRF有宽的线性测量范围，原则上可分析周期表上从硼到铀的元素。对于同一样品，可进行微量元素分析，也可进行主要和次要元素的常量测定。XRF无需繁琐的样品制备，部分尺寸不大的固体样品和所有的液體样品可直接放在样品台上测量。颗粒物质（如悬浮液颗粒）可经过滤后分析。

XRF的分析样品为固体和液体文物。颗粒物质（如悬浮液颗粒）可经过滤后分析，也可压片、熔融和薄层（薄膜和涂层），厚度大于0.02mm。

能量色散X射线荧光光谱仪在文物保护中可做元素分析和半定量分析，如玉石等文物的鉴定，青铜、陶瓷、颜料等文物材质和腐蚀研究。

1.2 X射线衍射基本原理及应用

X射线衍射分析（XRD）是利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术。该方法适用于文物中无机化合物（晶体）的分析。采样所需样品量较大，制样过程对所取样品需研磨、粉碎，定量分析的精度不高。

X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。

1.3 扫描电镜-能谱基本原理及应用

1.3.1 扫描电镜基本原理

扫描电镜分析（SEM）是利用扫描线圈的作用，使电子束扫查试样表面，并与显像管电子束的扫描同步，用扫查过程中产生的各种信号来调制显像管的光点亮度，从而产生图像的方法。通常扫描电子显微镜附有X射线能谱和波谱分析装置，可在观察的同时快速得出该区域的化学成分。SEM用于研究物体表面结构及成分，解释试样成像及制作试样较容易。SEM以较高的分辨率（3.5nm）和大景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并可以多种方式给出微区成分等信息，用来观察样品表面微观形态。

1.3.2 X射线显微能谱分析（EDS）

能谱仪（EDS）利用样品被激发出来的特征——X射线的能量，确定样品中所含元素。

扫描电镜-能谱在文物保护中的应用主要体现在以下几个方面：文物本体材料的认识、微观形貌分析（组织结构、晶体形态、尺寸测量）成分分析、文物病害的分析、病害特征、病害产物的分析、文物保护中材料学研究、保护材料的选择和评价、金属质文物微观形貌及病害分析。

2 仪器分析在颜料分析中的应用

2.1 实验仪器及条件

2.1.1 X射线荧光仪（XRF）

型号：岛津EDX-800HS能量色散型X射线荧光光谱仪。

条件：X光管端窗铑（Rh）靶，空气模式，管压为50kv，管流为100μA，测试时间100s，死时间25%。准直器直径根据样品大小进行选择1、3、5、10mm。成分的定量分析采用无标样程序的基本参数法。

2.1.2 X射线衍射仪

型号：日本理学Rigaku Rint 2000型X射线衍射仪。

条件：为阳极Cu靶，管压和管流分别为40kV和40mA，扫描范围2θ为5°—75°，扫描步长0.020°，扫描速率为4.00。

2.1.3 扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS）

型号：日本Hitachi公司S-3600N钨灯丝扫描电镜，配美国EDAX Genesis2000XMS型能谱分析仪。

条件：分析电压为20—25kV，工作距离15mm，高真空模式。样品喷金30s进行测试。

2.1.4 体式显微镜

型号：Leica DFC295

条件：放大倍率6.6—40倍。

2.2 颜料样品分析

2.2.1 文物样品采集与制备

文物进行采样应遵循最少量而不破坏文物整体信息的原则，取样区域尽量选取在壁画和油画残损和病害的边缘区域，其优点是易于取样操作和不易造成新的痕迹。现场采样时，将出现起甲和点状疱疹现象的区域作为采样区。因为这些悬空的区域用轻吹的方式就可以获得样品，同时也不会影响文物的艺术价值。采集的样品要立即编号，拍照后将样品保存以备实验使用。

2.2.2 样品描述

壁画颜料：样品为带有蓝色颜料的块状物，可以清晰地观察到样品的组成为颜料层、白灰层和土层。

样品为带有橘黄色颜料的块状物，可以清晰地观察到颜料层表面有大量灰尘，局部呈红色，由颜料层、白灰层和土层组成。

油画颜料：样品为细小颗粒，需要通过体式显微镜才可以看到样品的颜色和形态。

2.3 分析方法

本实验采用体式显微镜和扫描电镜能谱等仪器对文物颜料样品的颜料层进行分析测试；X射线荧光仪用于文物样品的元素分析；X射线衍射仪对文物样品的物相进行分析。

3 结果与讨论

3.1 体式显微镜观察结果

样品在体式显微镜下可见颜料层均匀，致密，土层疏松并含有植物纤维。

样品在体式显微镜下可以观察到颜料层有局部脱落，有白灰层裸露，肉眼可见的橘黄色实为偏红。

样品在体式显微镜下才可以分辨出样品上有红色颜料层，红色层下有类似矿物质和植物纤维混合的组分。

3.2 讨论与结论

古代壁画蓝色颜料分为花青和石青两大类。花青类属于植物性颜料，是用蓝靛加工制成的，其原料是大青叶和蓼蓝等。石青类属矿物颜料，常见的有石青和青金石两种原料。石青的化学成分为[2CuCO3·Cu（OH）2]，矿物名称为蓝铜矿。青金石也是古代壁画中最常用的一种蓝色颜料，天然青金石的化学式为[（Na，Ca）8（AlSiO4）6（SO4，S，Cl）2]，又名群青、佛青、回青等。通过XRD、XRF和扫描电镜-能谱仪的联用，实验数据显示，在样品中检出了有显色元素Cu的含量，为无机矿物颜料，根据实验结果推测，蓝色颜料中含有石青。

壁画中最常用的无机矿物红色颜料有土红、铅丹、朱砂、雄黄四种。主要有机染料有胭脂。土红是岩石风化后的最终产物，除α-Fe2O3或非晶态氧化铁显色外，天然土红一般都含有大量白垩、石英、滑石、高岭土等伴生黏土矿物。铅丹色彩鲜艳，又名红丹、红铅，化学式为Pb3O4。但其性质不稳定，壁画中的铅丹都存在变暗变黑的问题。朱砂的化学组成为HgS，天然朱砂在古代称为丹砂或长砂，辉闪矿类，三方晶系，体重，质脆，片状者易破碎，粉末状者有闪烁的光泽，常伴有白垩、石英等伴生矿物。雄黄化学成分为AsS，在矿物中，雄黄和雌黄共生。

通过仪器联用检测的方式，用所获得的检测数据来相互印证被检测物质的成分、结构等信息，可以提高检测结果的准确性，为具体文物的文保修复与保护采用方法的选择提供更具体、更有力的科学依据，从而更好地达到预期效果。也可以帮助我们找到最佳的修复材料和保护方法，进而对文物藏品进行更科学、更完善的保护修复工作。

参考文献

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