基于电化学检测重金属系统构建

焦 岩, 张嘉琪, 郭欣蕊, 张 言, 高 超

(天津理工大学 环境科学与安全工程学院, 天津 300384)

重金属污染主要是指汞(水银)、镉、铅、铜以及类金属砷等密度一般在5g/cm3以上,生物毒性显著的金属元素所造成的环境污染。重金属污染源可以分为天然和人为两种。食物链进入人体或是动物体内,进而造成对人类以及动物健康的损害[1]。目前,检测重金属的方法主要有紫外可分光光度法(UV)[2]、原子吸收法(AAS)[3-4]、原子荧光法(AFS)[5-6]、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)[7-9]以及电化学检测法等[10]。分光光度法存在预处理复杂、检出限高、谱线重叠严重等缺点。原子荧光光度法、电感耦合等离子体质谱法等方法具有较高的检测精度,但仪器价格昂贵,需要操作者具有熟练的仪器操作经验,且需要大量繁杂的前处理过程[11-14]。电化学分析的测量信号是电流、电位等,仪器设备较其他分析方法简便,易于自动化和连续分析,且检测快速、灵敏、准确，适用于痕量检测重金属[15]。

电化学检测重金属的主要方法有差分脉冲溶出伏安法和线性扫描,搅拌在两种检测方法中起着关键的作用。搅拌的目的是为了使溶液体系混合均匀,同时使工作电极能够镀上均匀的材料膜,从而提高测试结果的准确性。普通磁力搅拌器的转速易受输入电压和溶液质量等外界因素的干扰；而手动调节磁力搅拌器旋钮时总会产生误差,不能保证样品在相同转速下进行检测。为解上述决问题,本系统采用步进电机控制搅拌器,稳定了转速,提高了检测的准确性。此外,本系统采用注射泵添加缓冲液和标准液,减少了人为误差，节省大量时间。

1 软件的总体设计

该装置主要由基于ARM单片机芯片的电化学检测系统、由步进电机控制的溶液搅拌系统、基于注射泵技术的自动滴加系统和清洗系统，以及LabVIEW应用软件操作系统部分,系统总体设计框图见图1。

图1 重金属检测系统的总体设计框图

1.1 软件系统的特点

检测系统由基于LabVIEW软件平台编写的软件进行操控,通过创建虚拟仪器显示可视化用户操作界面实现对样品的检测。计算机、电化学工作站与三电极体系相连,完成电信号的收集工作。在实验参数设定界面可以输入工作参数,包括标准液浓度、反应物溶液总体积、待测液体积；软件系统可以实现对数据的输入、输出、保存等；该系统具有强大的数据处理等功能,能够实时检测样品，并且随时调取历史数据,对历史数据进行任意的浏览，并提取有用数据信息。系统整体的工作流程见图2。

图2 系统整体的工作流程图

1.2 参数校正

在检测过程中不同种类的溶液通过自动滴加装置输送到电解池中。待检测完成后,缓冲液和标准液会充满在注射泵和电解池之间的高分子塑料管中。如果两次样品的检测相隔较长时间,塑料管中的液体会蒸发一部分,使得第二次检测时在定量滴加时会产生误差。因此,在每次检测之前系统会自动地对自动滴加装置进行参数校正。计算机内存有缓冲液和各种标准液在不同温度下体积与质量的函数关系。在自动校准时,注射泵向天平(万分之一天平)内多次注射一定体积的溶液,若几次数据的差值与内置数据相比在±0.2%内,则认为仪器校正成功,反之则要继续校准。

2 系统的硬件设计

2.1 自动搅拌系统

实验室通常使用的磁力搅拌器易受输入电压发生变化或溶液质量等外界因素影响,使搅拌器的转速发生改变。若在实验过程中搅拌速度发生变化,对于在相同条件下的溶液测试峰面积会产生很大的影响,而峰面积的相对大小影响着未知重金属的浓度,因此会最终影响检测结果的准确性。本文采用步进电机控制转速,由于步进电机每分钟转的圈数和停止时的位置只受脉冲信号的频率和脉冲数的控制,不受环境影响,所以新组装的搅拌装置能够精确控制搅拌的速度。

自动搅拌装置主要包括步进电机控制器、步进电机驱动器、步进电机、电源、USB端口等。其结构如图3所示,参数设置见图4。

图3 自动搅拌系统结构框图

图4 步进电机参数设置

步进电机控制器是单轴控制器,脉冲发生器是RS485通信接口,控制器处于可编程模式,通过上位机串口485接口控制步进电机运行和停止,以及设定运行的参数后,步进电机控制器接收控制中心预先设定的参数指令,按照程序设定的运行速度和加减频率进行驱动,能够实现搅拌次数的准确性,确保实验结果的精确性。

2.2 自动滴加装置

电化学分析仪器在测定现场未知重金属浓度时通常采用标准加入法和标准曲线法,通常在测试未知环境中的重金属浓度时常采用标准加入法。在实验过程中手动加入溶液和标准液的操作会产生一定的误差。为了减小误差、节省人工时间,本系统设计了自动滴加装置。自动滴加装置主要包括注射泵、传感器、控制器、电源、电磁阀等。结构如图5所示。

图5 自动滴加装置结构框图

图6 标准液注射模块水路图

本装置使用5 mL和100 mL两种同型号、不同规格的注射泵,用于系统自动添加标准液和缓冲液。醋酸缓冲液使用100 mL注射泵,其余5 mL注射泵的数量可根据标准液的数量来确定。

图6是标准液注射模块水路图。以注射镉离子标准液为例:初始状态所有电磁阀全部处于闭合状态,当第一次向电解池滴加标准液时,根据识别的峰面积的大小系统自动选择不同浓度的溶液进行滴加。打开电磁阀2(或3),注射泵向左移动进样。关闭电磁阀2(或3),打开三通电磁阀,注射泵向右移动,向电解池中滴加标准液。如此反复,直到完成预先设定的循环次数；当实验完成后,关闭电磁阀2、3和三通电磁阀4,打开电磁阀1,注射泵吸取蒸馏水,此时注射口转向废液池。关闭电磁阀1,打开三通电磁阀,注射泵向右移动将蒸馏水排出,清洗注射泵内壁及注射口管道。

在注射器和移液枪取液误差相近的情况下,可以通过微量注射器加入缓冲液和标准液，以避免人为加入溶液所造成的误差。为了实现自动进样的要求,本研究通过已开发的LabCHEM-10M电化学工作站控制微量注射器的传感器实现自动控制添加溶液,同时可以对进样程序进行参数设置使整个检测程序自行有序的进行,大大节省了实验员的时间和工作量,同时保证了实验的准确性。

2.3 自动清洗系统

自动清洗系统(见图7)的组成部件主要有微型水泵(蠕动泵)、注射泵(图7中未给出)、电磁阀和导管等组成。电解池整体制造材料是有机玻璃,容器内底部设计有一定弧度,其目的是防止磁子转动时碰触杯壁,使得转速更加平稳。蠕动泵工作时,底座管道内产生负压,电解池中的废液可以从底座排出；清洗管头部连有一个360°可调雾化喷嘴,可对反应器内部进行充分地清洗。自动清洗系统是对反应器内中的三电极和反应器内壁残留的样品进行清洗。当检测完成后,本装置对反应容器进行自动清洗。首先,电脑控制水泵打开,抽出电解池中的废液,排进废液桶中；之后蠕动泵停止工作,注射泵向反应器中注入蒸馏水对三电极系统和反应器内壁进行清洗；最后蠕动泵将清洗废液抽出。

图7 自动清洗装置结构

3 仪器的调试与结果

3.1 一致性检测

在pH=4的醋酸-醋酸钠缓冲液中,分别使用步进电机控制的搅拌器与磁力搅拌器进行一致性检测50 μg/L的Cd、Pb、Cu 3种离子的混合溶液,沉积电压为-1 V,富集时间为240 s,静息时间为30 s,使用差分脉冲伏安法以2 mV电位增量,脉冲周期80 ms的方式从-1 V扫描至0.2 V,脉冲高度为80 mV,脉冲宽度为40 ms,循环6次实验,绘制曲线如图8所示。

3种金属离子溶液的峰面积大小见表1。由表1可以看出，使用步进电机搅拌器得出的Cd2+、Pb2+、Cu2+离子曲线的一致性程度比使用普通搅拌器得出的Cd2+、Pb2+、Cu2+离子曲线的一致性程度要高,峰面积大小的偏离程度较小。这是由于步进电机控制的搅拌器只由脉冲信号的频率和脉冲数控制,当计算机确定其运行参数后磁力搅拌器会自动执行,不受外界环境的影响。

图8 不同搅拌方式的峰面积

表1 3种金属离子溶液的峰面积

3.2 自动滴加的准确度检验

对5 mL微量注射泵进行准确度检验：将烧杯放置到万分之一天平上调零；将泵内吸满蒸馏水,使用自动滴加系统向烧杯中滴加20、50、100、200 μL蒸馏水并用天平称量进行检验,每次检验重复5次。使用移液枪重复上述步骤。得到检验数据见表2。

对100 mL微量注射泵进行准确度检验：向烧杯中分别加入30、40、50 mL蒸馏水进行检验,每次检验重复5次,与量筒取相同毫升数的液体质量作比较,结果见表3。

从表2和表3中可以看出,微量注射泵与移液枪、量筒所称量蒸馏水的质量基本相同下，校验数据的标准偏差也大体相同,甚至注射泵的准确度略优于量筒。

表2 5 mL微量注射泵进行准确度检验 mg

表3 100 mL微量注射泵进行准确度检验 g

3.3 实际样品检测

用强酸消解染镉土壤,离心处理后取上清液作为检测样品(镉离子浓度为10 μg/L)。将45 mL、pH=4的醋酸缓冲液和5 mL样品溶液加入到电解池中。在系统操作界面设置实验参数,使用差分脉冲溶出伏安法对样品进行检测,得到图9，拟合曲线的相关系数为0.999 8。对镉离子浓度为100 μg/L的样品检测结果得到的拟合曲线的相关系数为0.999 7。

图9 样品溶液检测图

4 结论

本文设计了在线检测重金属元素的智能化仪器系统,从测试数据可看出:步进电机控制的磁力搅拌器可以提高电化学检测重金属装置的准确度和灵敏度；由注射泵控制的自动滴加系统可以确保整套系统物料添加的准确度，自动滴加装置确实可以减小误差、节省人工时间。本项目将尽快开发和完善便携式重金属和自动在线重金属分析仪,使之能真正发挥其社会效益。

References)

[1] 钟良考. 农产品产地土壤重金属污染形势及检测技术浅析[J]. 南方农业,2017 (13):62-64.

[2] 田雅琴,徐腾,张国梅. 紫外分光光度法测定8种中药材中重金属的含量[J]. 中国药房, 2008(33):2609-2610.

[3] KoikeY, Hagiwara K, Nakamura T. Enhancement of the atomic absorbance of Cr, Zn, Cd, and Pb in metal furnace atomic absorption spectrometry using absorption tubes[J]. Analytical Chemistry Research, 2017(11)：9-12.

[4] Gilmutdinov A K. Atomic Absorption, Theory[M]// Lindon J C, Tranter G E O, Koppenaal D W. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry.3d ed.Academic Press, 2017.

[5] Hill S J, Fisher A S. Atomic Fluorescence, Methods and Instrumentation[M].// Lindon J C, Tranter G E O, Koppenaal D W. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry. 3d ed. Academic Press, 2017.

[6] Zhang J G, Fang J L, Duan X C. Determination of cadmium in water samples by fast pyrolysis-chemical Vapor generation atomic fluorescence spectrometry[J]. Spectrochim Acta, Part B: Atomic Spectroscopy, 2016(122):52-55.

[7] Gumpu M B, Sethuraman S, Krishnan U M, et al. A review on detection of heavy metal ions in water - An electrochemical approach[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015(213):515-533.

[8] 李冰,杨红霞. 电感耦合等离子体质谱技术最新进[J]. 分析试验室, 2003(1):94-100.

[9] 邬力凡,曾周祥. 废水中重金属的检测方法探究[J]. 化工设计通讯,2017(2):172.

[10] 赖文婷,郭丽仪. 食品中重金属铅、镉的电化学检测方法的研究进展[J]. 现代食品,2017(5):31-33.

[11] 赵炎,张文,万浩,等.水环境重金属元素检测系统的智能化设计[J]. 传感技术学报,2012(11):1473-1478.

[12] 范蓝志,邢雅周,李宗阳,等. 便携式土壤重金属检测仪设计[J]. 黑龙江科技信息,2017(15):62-63.

[13] 王志强,王辉,张志豪, 等. 基于电化学和虚拟仪器的土壤重金属检测系统研究[J]. 农业机械学报,2015 (1):119-126.

[14] 闫珂,刘亚芹,魏福祥. 食品中重金属铅、镉电化学检测的前处理技术[J]. 河北科技大学学报,2015 (2):170-175.

[15] 赵学亮,史云,崔晓. 水质重金属元素自动识别软件算法实现[J]. 河南科技大学学报(自然科学版),2014 (1):53-57,5.