纳米材料在胶乳中的应用研究进展

薛丽慧，程 原，李普旺，李永振，李思东,吕明哲

(1．中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051；2．中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东 湛江 524001； 3．广东海洋大学 化学与环境学院，广东 湛江 524001)

1 引言

胶乳是以水为连续相，橡胶微粒为分散相的胶体体系，其分散性好，稳定性高[1]。天然胶乳的主要成分为水和橡胶烃(顺式-1,4-聚异戊二烯)，另外胶乳中还存在一些其它微量组分，例如蛋白质、磷脂、核糖核酸及无机化合物等。天然胶乳在柔韧性、弹性等方面性能优异，但撕裂强度、耐磨性、耐水性等方面仍需要进一步加强，因此对胶乳进行补强是必不可少的。为了使胶乳制品的部分性能得以提高，在工业生产中一般会向胶乳中加入填料。填料的粒径，结构和表面特性是影响和决定其补强能力的三个重要因素，而这三个因素中填料的粒径对性能的影响最为显著，表现为粒径小，扩散速率快，分布效果好，与橡胶粒子间的作用力强。另外，随着颗粒微纳米化，填料颗粒成为有限量原子的聚集体，表现出特殊的表面效应。橡胶烃与填料的碰触面积伴随填料粒子尺寸的减小而逐渐增加，表面效应增强，促进了物理缠绕的形成，抑制大分子运动的速度，从而达到良好的增强效果。随着纳米技术兴起，不同的纳米材料在胶乳中的应用也逐渐受到人们的关注。纳米材料的使用在减少填料使用量的同时又提高了胶乳制品的性能，赋予制品新的性能。

纳米材料是由某一维度在1～100 nm之间的基本颗粒组成的材料[2]。纳米材料是近年来受到广泛重视的一类新型功能材料，比表面积大，表面原子多，具有量子尺寸效应与量子隧道效应[3]，衍生出许多不同于普通材料的物理性能和化学性质。纳米材料技术的迅速发展，已经悄无声息渗透到许多领域，给人们的生活带来了极大的便利和深远的影响。本文简述了几种常用纳米材料在胶乳中的应用。

2 纳米材料在胶乳中的应用

2.1 纳米氧化锌

在胶乳工业中氧化锌被大范围使用。作为硫化活性剂，氧化锌可使胶乳制品的交联密度提高，并且在硫化过程中有利于促进剂再生，使后续硫化反应得以顺利进行，加快硫化速度，改善胶乳制品的性能。原则上应尽量减少氧化锌的使用，据报道，氧化锌用量超过0.2份时会使胶乳的稳定性降低，澄清度明显提高。氧化锌纳米化可以有效减少其在胶乳中的用量，延长制品的寿命。通过纳米技术制成的氧化锌较普通的氧化锌具有比表面积大，粒径尺寸小以及反应活性高的特点，这些特点可以大大的缩短硫化时间，有效改善胶乳制品的性能。并且，纳米氧化锌具有独特的光化学效应，遮挡紫外线功能以及抑制细菌等特性[4]，因此将纳米氧化锌应用到胶乳制备中可以使胶乳具有不同以往的特性。Bindu P等[6]用氯化锌、壳聚糖作为原料合成了平均粒径在30nm左右的纳米氧化锌。将天然胶乳和纳米氧化锌粒子混合制得复合薄膜，用DMA表征发现，纳米氧化锌粒子的掺入增加了胶乳薄膜的杨氏模量和粘性模量，胶膜表现出更高的机械强度。并且薄膜的玻璃化转变温度有所升高，说明其分子柔顺性降低，分子运动受阻，这是由于橡胶与填料氧化锌发生了反应所致。纳米氧化锌的加入有效降低了复合胶膜的透气性，从而使胶膜的孔隙率、扩散系数和透氧性值均呈下降趋势。TGA研究表明在胶乳中加入1.5份纳米氧化锌，胶膜具有最好的热稳定性。在胶乳橡胶纳米复合材料中，橡胶粒子本身带负电荷，它与纳米氧化锌粒子表面的离子活性剂之间存在强的静电吸引力。

陈静等[5]从重量和体积两种不同的方面探究氧化锌粒径大小对天然胶乳膜的干燥动力学及交联密度的影响规律。结果发现加入普通氧化锌的胶膜干燥速率显然要慢很多，并且在整个干燥过程中温度的影响作用最大。Anand K等[7]深究了纳米氧化锌在天然胶乳的预硫化阶段中发挥的作用，结果表明纳米氧化锌复合胶膜在耐溶剂性、抗菌性、防老化性能和机械强度等方面更优异，特别是抗老化性能。如果将纳米氧化锌直接加入天然胶乳中，必然会发生团聚现象，影响制品性能。Thomas等[8]合成了新型促进剂N-苄基亚胺氨基硫代甲酰胺-硬脂酸-氧化锌(ZOBS)，BIAT-氧化锌(ZOB)，硬脂酸-纳米磷酸锌(ZPS)，探索新型促进剂对胶乳硫化过程的作用机理，结果显示在ZOB、ZPS、ZOBS三者中，ZOBS对胶膜的力学性能的提高程度最大，而且当氧化锌的使用量低于0.4份时三种胶膜均表现出良好的力学性能和一定的抗菌性。

2.2 纳米碳酸钙

纳米碳酸钙的粒度尺寸小、比表面能高、呈亲水性、污染性低、危害性小、颜色为白色，且价格低廉，不会与其它橡胶配合剂发生反应，是橡胶行业中常用的一种无机填料。纳米碳酸钙可与橡胶热氧老化产生的自由基发生反应，抑制了橡胶大分子链段的断裂速度。更重要的是，纳米碳酸钙可以和橡胶基体间发生强的结合，从而产生物理缠结，明显地减缓慢了分子链的热运动，从而改善胶乳制品的力学性能及耐老氧化性能。

曾宗强等[9]未用常见的表面活性剂对纳米碳酸钙进行改性，而先将环氧化天然胶乳对其进行处理，制备复合胶膜。通过观察复合胶膜的形态结构，分析热氧稳定性，发现复合胶膜的热稳定性提高，玻璃化转变温度发生明显的升高，其中碳酸钙填充量为4%时，效果最明显。陈美等[10]将改性后的纳米碳酸钙按不同比例添加到天然胶乳中，经硫化、离子沉积胶凝法制备成医用制品试样，发现纳米碳酸钙的投入会使医用胶乳制品的扯断伸长率和拉伸强度同时提高，抗老化、耐热降解能力增强，并且用量在3phr时，医用胶乳制品的综合性能最佳。

覃小伦等[11]向天然胶乳中加入不同份量的纳米碳酸钙，制备胶乳手套。这种胶乳手套对半径为13.5nm的øX174病菌有明显的隔离效果，说明纳米碳酸钙加入胶乳中不会致使胶乳手套产生大于2μm的孔隙。同时，手套的力学性能和耐刺穿性均伴随填料份量的增加而发生显著的改善。邓春梅[12]等用磷酸酯盐复合物对纳米碳酸钙进行改性，并按不同的比例加入天然胶乳中。结果表明，改性后的纳米碳酸钙在橡胶为基体的胶膜中均匀分布，且当用量为3份时对胶膜的改善作用最为明显。

Han-Hai Cai等[13]将超细碳酸钙加入到天然胶乳中，发现超细碳酸钙的加入使得胶乳的表面张力增大，胶膜的撕裂强度和拉伸性能有显著改善。经过综合比较，超细碳酸钙的使用量在15%时补强效果明显。用激光粒度仪和扫描电子显微镜分析纳米颗粒的大小及其在胶膜中的分布情况可知，超细碳酸钙在胶膜中分布越均匀，对胶膜的补强效果越明显。

2.3 纳米二氧化硅

纳米二氧化硅粒子尺寸小，与天然胶乳中橡胶粒子自由体积匹配，且表面活性大、具备特别强的紫外吸收、红外反射等一系列特性。天然胶乳在硫化成膜时，胶乳中均匀分布的纳米二氧化硅粒子可在橡胶分子链上起到交联点的作用，加强相互间的作用。同时由于氢键吸附等作用力搭建成网状结构，这种结构能够阻碍氧气在其中的扩散，很大程度的提高制品的耐热老化性能。此外，纳米二氧化硅粒子的存在可有效地制约橡胶大分子链的断裂，进而发挥补强效用。

杨波等[14]用三种不同的多元醇对纳米SiOx进行改性，观察在天然乳胶、天然胶乳/聚乙烯醇体系中改性纳米SiOx的分散状况。采用多元醇对纳米SiOx进行改性后，纳米SiOx在胶膜中的分散状况呈现出均匀分布，凝聚现象减少。改性后的纳米SiOx/天然胶乳比添加普通补强剂的胶乳膜的力学特性更优异，综合性能最优的是以二甘醇为表面活性剂改性后的纳米SiOx-天然乳胶膜。何映平等[15]用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠对纳米二氧化硅进行改性得到20%分散体，然后将其与天然胶乳共混。当纳米二氧化硅使用量控制到3～4phr时对天然胶乳的补强效果最为明显，特别表现在抗老化和抗撕裂方面。陈和生等[17]将纳米二氧化硅加入到胶乳中，结果发现纳米二氧化硅明显提高了胶乳的耐水性、耐热性和剪切强度。

邱权芳等[16]在以往的研究基础上首先对纳米二氧化硅进行改性，改性剂使用的是硅烷偶联剂，之后，把聚甲基丙烯酸甲酯接枝到天然胶乳橡胶分子链段上，最后将其与改性后的二氧化硅共混，制备两者复合材料。结果表明，纳米二氧化硅经改性后，在橡胶中分布更加均匀，加强了橡胶与二氧化硅纳米粒子间的界面作用力，从而使得胶膜的力学性能有明显提高。

张福全等[18]将不同质量份的纳米二氧化铈(CeO2)加入到纳米二氧化硅(SiO2)中，制备SiO2-CeO2悬浮液。用西曲溴铵(CTAB)为增容剂，对SiO2-CeO2悬浮液进行改性并与天然橡胶乳混合，制备NR/ SiO2-CeO2纳米复合胶膜，观察NR/SiO2-CeO2胶膜的形貌、力学性能以及热氧化老化性。NR/SiO2-CeO2纳米复合胶膜中CeO2的存在有助于获得粒径分布较窄的SiO2-CeO2颗粒，加强橡胶基体与纳米填料二氧化硅间作用力，进一步提升硫化胶膜的交联反应和力学性能。与此同时，CeO2的加入提高了反应活化能，明显改善了NR/纳米SiO2-CeO2复合胶膜的热氧老化性能。

2.4 纳米硅酸盐

层状硅酸盐的化学稳定性高、比表面积大、刚度强和纵横比高，可作为补强相分散到聚合物中，形成一种新型的复合材料。此外，硅酸盐还具有层间结构，可与聚合物形成新的价键，改变聚合物的性质。有报道证明硅酸盐纳米层可使胶膜的拉伸性能大大增强。在天然胶乳中层状硅酸盐可以起到补强作用的主要原因是硅酸盐的层状剥落在天然胶乳中形成硅酸盐骨架网络结构。

黄茂芳等[19]将甲基丙烯酸甲酯添加到天然胶乳与纳米蒙脱土的混合乳液中制备纳米蒙脱土改性天然胶乳及胶膜。结果发现，采用胶乳接枝插层法制备的改性硫化胶膜的力学性能有很大的提高，耐热稳定性在一定程度上得到改善。Tantatherdtam R[20]将天然胶乳与纳米蒙脱土水分散体混合获得天然橡胶/粘土复合胶膜，薄膜机械性能得到显著提高。X-射线衍射分析结果表明，在橡胶中粘土薄层以纳米级别的大小均匀分布，而且部分大分子插层入粘土层。一般情况下，模量的提高会导致韧性的损失，但是，该复合胶膜的模量和韧性都得到改善。

Varghese和Karger-Kocsis[21]选择了两种类型的纳米层状硅酸盐：钠氟锂蒙脱石(具有极高纵横比的合成硅酸盐)和钠膨润土(天然硅酸盐)，制备层状酸盐的分散体。与天然胶乳以及其它乳液的分散体混合，用硫磺硫化，并以天然橡胶/惰性填料复合材料作为参考标准。结果发现两种层状硅酸盐复合材料的储能模量显著增加，硅酸盐/天然橡胶复合材料的刚性伴随着玻璃化转变温度的增加而增加。

Tassawuth Pojanavaraphan和他的同事Rathanwan Magaraphan[22]利用冷冻干燥技术制备出天然胶乳/粘土气凝胶纳米复合材料，研究粘土在天然橡胶基体中的作用。结果显示，复合材料的粘土层出现插层和剥落结构，在添加3份粘土的情况下形成了气凝胶结构。与无填料添加的天然橡胶比较，该复合材料的硬度有所改善，表明聚合物间产生良好相互作用和粘土对天然橡胶基体的补强作用。在热空气硫化和微波硫化中，粘土含量的增加使复合胶膜的交联密度增大，但是微波硫化胶膜比热空气硫化胶膜的交联密度要大。

2.5 其他

古菊等[23]用硫酸对木粉实行水解超声处理，制备棒状的纳米微晶纤维素(WNC)悬浮液。将其与天然胶乳(NRL)混合制备NR/WNC混合物，然后与炭黑(CB)、丁苯胶(SBR)、顺丁胶(BR)混炼制备WNC/CB/NR/SBR/BR复合材料，观察WNC的含量对WNC/CB/NR/SBR/BR复合材料的影响。研究表明，添加WNC的复合材料加工性能得到明显改善，力学性能基本保持，压缩生热下降。伴随WNC/CB数值的增长，复合材料在0℃的损耗因子(tanδ)先变大后减小，而tanδ (60℃)一直降低，说明WNC的使用有助于减缓复合材料老化历程。Favier和Haji等[24]制备了一种纳米复合材料，该材料由天然胶乳和纳米纤维素晶须构成。发现纤维素纳米晶须形成了一个由氢键连接的刚性网络结构，晶须之间产生了强烈的相互作用。

据文献报导，在新一代绿色天然胶乳-纳米纤维[25-27]和天然胶乳-淀粉纳米晶体[28]复合材料中，纳米纤维的增强作用是因为其在胶乳中建立了纤维网结构。然而，在淀粉纳米复合材料中淀粉纳米晶体与橡胶粒子，及其本身之间存在强烈的相互作用。淀粉纳米晶体之间的有序排列使复合材料抵抗变形的能力增大，且其特殊的片状结构、界面的相互作用都会使胶乳的机械性能，热稳定性能，阻隔性能提高。

Matos C. F.和Galembeck F[29]将天然胶乳分别与碳纳米管水溶液分散体、纳米微粒、氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯直接混合，制备多功能纳米复合材料。研究胶乳中不同的碳纳米结构的分布形态、性能特征，结果发现所有碳纳米结构在橡胶中都表现出优异的粘附和良好的分散。通过调节碳纳米结构特征可使复合材料获得新的化学性质，物理机械特性和电学性能。印度橡胶研究所[31]研发出一种以胶乳和干胶作为基本原料，合成胶乳纳米化合物的技术。所研究的材料滞留的空气量是单一材料的50倍，且有耐高温，耐溶剂等特性，因此，获得了一项专利奖。该项专利发明在气象气球、避孕套、防护手套以及轮胎内部联接等方面拥有巨大的发展潜力。

3 结语

在橡胶纳米复合材料中，纳米碳酸钙，纳米二氧化硅，纳米硅酸盐等填料可以与橡胶基体通过共价键、氢键、范德华力等强作用力形成网状结络，对胶乳进行补强。纳米氧化锌的表观形态决定了它与橡胶基体之间不能形成网络结构，而是利用其离子表面活性剂与橡胶基体形成强烈的静电粘附。纳米材料粒子具有尺寸小、比表面积大、内部能量比表面低等一系列特性，致使其在胶乳中很容易产生聚集现象。只有当纳米材料在橡胶基体中均匀分布并产生一定的分子间作用力时，才能起到极好的补强效用。至今为止，这方面的研究工作大部分还是对纳米材料进行表面处理改性，对纳米材料补强橡胶的机理并没有深入的研究，并且部分研究结果仅在实验室阶段效果良好。

目前，纳米材料在乳胶行业的应用处于方兴未艾之势，研究方向广泛，材料的选择性较强。因此，加大科技研发投入，深入探索纳米材料在胶乳中的作用机理，根据市场需求，结合实际生产需要，探索企业、科研机构和高等院校之间产学研合作方式，加快科研成果商品化，可以使胶乳制品的质量上一个新的台阶。

[1] 谭海生.胶乳制品工艺学[M].北京:中国农业出版社,2006.

[2] 孙长娇,崔海信,王 琰,等.纳米材料与技术在农业上的应用研究进展[J].中国农业科技导报,2016,18(1):18-25.

[3] 林志东.纳米材料基础与应用[M].北京:北京大学出版社,2010.

[4] 肖迪娥. 新编胶乳工艺[M].北京:化学工业出版社,2013.

[5] 陈 静,李 颖,梁儒婷,等.纳米氧化锌对天然胶乳膜干燥及硫化性能影响研究[J].弹性体,2012,22(5):23-27.

[6] Bindu P,Joseph R,Thomas S.Nanoscale ZnO as a reinforcing filler in prevulcanized natural rubber latex[J].Science of Advanced Materials,2013,5(2):116-126.

[7] Anand K,Siby V,Thomas K.Effect of micro and nano zinc oxide on the properties of pre-vulcanized natural rubber latex films[J].Progress in Rubber Plastics Recycling Technology,2015,31(3):145-156.

[8] Thomas S P,Mathew E J,Marykutty C V.Synthesis and effect of surface modified nano ZnO in natural rubber vulcanization[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(4):3099-3107.

[9] 曾宗强,黄茂芳,余和平,等.改性纳米碳酸钙填充天然胶乳的超微结构及热稳定性[J].高分子材料科学与工程,2011,27(8):99-105.

[10] 陈 美,邓春梅,曾宗强.纳米CaCO3/天然胶乳医用制品性能的研究[J].橡塑技术与装备,2006,32(12):29-31.

[11] 覃小伦,石金秀.纳米级碳酸钙在天然橡胶胶乳手套中的应用研究[J].世界橡胶工业,2008,35(5):19-21.

[12] 邓春梅,陈 美,曾宗强,等.改性纳米碳酸钙对天然胶乳胶膜性能的影响[J].橡胶工业,2005,52(4):229-231.

[13] Cai H H,Li S D,Tian G R,et al.Reinforcement of natural rubber latex film by ultrafine calcium carbonate[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,87(6):982-985.

[14] 杨 波,刘东辉,李菊兰.纳米SiOx改性天然胶乳用表面处理剂的选择[J].特种橡胶制品,2006,27(5):18-21.

[15] 何映平,陈国雄,梁友军.纳米SiO2改性天然胶乳的制备及其性能研究[J].特种橡胶制品,2002,23(6):1-3.

[16] 邱权芳,彭政,罗勇悦,等."胶乳共混法"制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料及其性能[J].广东化工,2009,36(4):7-9.

[17] 陈和生,孙振亚.纳米SiO2改性白乳胶的初步研究[J].化工科技,2000,8(5):33-37.

[18] 张福全,廖禄生,王永周,et al.Reinforcement of natural rubber latex with silica modified by cerium oxide: preparation and properties[J].稀土学报(英文版),2016,34(2):221-226.

[19] 黄茂芳,高天明,李普旺,等.纳米蒙脱土改性天然胶乳的制备及其性能研究[J].特种橡胶制品,2006,27(6):12-14.

[20] Tantatherdtam R.Reinforcement of natural rubber latex by nanosize montmorillonite clay[D].American：The Pennsylvania State University,2003.

[21] Varghese S,Karger-Kocsis J,Gatos K G.Melt compounded epoxidized natural rubber/layered silicate nanocomposites:structure-properties relationships[J].Polymer,2003,44(14):3977-3983.

[22] Pojanavaraphan T,Magaraphan R.Prevulcanized natural rubber latex/clay aerogel nanocomposites[J].European Polymer Journal,2015,44(7):1968-1977.

[23] 古 菊,黄仕文,宛 朋,等.木粉纳米微晶纤维素补强NR/SBR/BR并用胶的研究[J].华南理工大学学报 (自然科学版),2017,45(2):122-129.

[24] Hajji P,Cavaillé J Y,Favier V,et al.Tensile behavior of nanocomposites from latex and cellulose whiskers[J].Polymer Composites,1996,17(4):612-619.

[25] Visakh P M,Thomas S,Oksman K,et al.Cellulose nanofibres and cellulose nanowhiskers based natural rubber composites: Diffusion, sorption, and permeation of aromatic organic solvents[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(2):1614-1623.

[26] Hosseinmardi A, Annamalai P K, Wang L, et al. Reinforcement of natural rubber latex using lignocellulosic nanofibers isolated from spinifex grass[J].Nanoscale,2017(9):9510-9519.

[27] Klinkaewnarong J,Utara S. Preparation and characterization of nanohydroxyapatite by modified sol-gel method with natural rubber latex as a templating agent[J].Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,2017,47(3):340-346.

[28] Lei J.Reinforcement effect of soy protein nanoparticles in amine-modified natural rubber latex[J].Industrial Crops & Products,2017,105:53-62.

[29] Bouthegourd E,Rajisha K R,Kalarical N,et al.Natural rubber latex/potato starch nanocrystal nanocomposites: Correlation morphology/electrical properties[J].Materials Letters,2011,65(23):3615-3617.

[30] Matos C F D.Materiais nanocompósitos multifuncionais formados entre nanotubos de carbono e látices poliméricos[J].2017,9(1):73-96.

[31] 郑淑娟.印度橡胶研究所获得胶乳纳米合成物专利[J].世界热带农业信息,2013(6):6.