离子液体脱硫技术研究进展

于奇永

(中国刑事警察学院法 化学系,辽宁 沈阳 110035)

在石油炼制过程中，原油中的硫化物会以不同的形式转化后分布在各种气体、液体和固体产物中。石油脱硫技术的发展大致经历了以热解脱盐为主的脱硫技术、催化加氢脱硫技术(HDS)的应用、各类新型脱硫技术出现这三个阶段。

1 硫的危害

硫及硫化物的存在给我们的生产生活带来很大的危害，固态单质硫本身无毒性，但是当它进入人体后，能与蛋白质反应生成硫化氢，在肠内被部分吸收，大量服用会出现硫化氢中毒症状。硫的粉尘也会引起眼睛结膜炎，对皮肤和呼吸道有刺激作用。硫的燃点低，能产生静电，有易燃和引起爆炸的危险。液态硫的主要危险是燃点低，易形成有毒的硫化氢，易猛烈燃烧，与皮肤接触会引起剧烈的烫伤。美国工业卫生医师协会对日常工作中接触硫化氢最大允许浓度 定为10×10-6，美国职业安全与保健管理局规定最高浓度为20×10-6。SO2是重要 的大气污染物，主要来自矿物燃料燃烧、含硫矿石冶炼和硫酸、磷肥生产等。随着石油工业和汽车工业的飞速发展，汽车尾气所造成的环境污染问题日益严重。汽油和柴油中的硫化物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物之一[1]。会造成酸雨、温室效应等自然灾害。因此，炼制过程中的石油脱硫技术十分重要。

2 催化加氢脱硫技术

催化加氢脱硫是目前工业上最常用也最有效的脱硫方法。加氢脱硫技术通常在300～350℃，3～5MPa的高温高压条件下，在CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3等催化剂的作用下，利用氢气还原裂解硫化物，将它们转化成H2S和碳氢化合物[2]。加氢脱硫技术作为目前工业上的主流脱硫技术，曾经取得了巨大的成功。但是，随着石油品质的降低和环保要求的提高，加氢脱硫由于其固有缺陷，己经不能满足当今社会的需求。

3 非催化加氢脱硫技术

3.1 吸附脱硫技术

吸附脱硫技术(Adsorptive Desulfurization，ADS)利用固体多孔材料对石油中的硫化物进行选择性吸附，进而将其除去。固体多孔材料包括分子筛、活性炭、氧化铝、硅溶胶、金属有机框架物等。起初，吸附脱硫技术被用来作为其他脱硫技术的辅助手段。随后吸附脱硫技术迅速发展起来，在吸附材料、吸附条件和吸附机理方面都得到了充分的研究。分子筛(Molecular Sieves)是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，内含有无数分子尺寸大小(0.3～2nm)的孔道和空腔体系，孔道内部具有强极性和库仑力作用，对极性分子具有强烈的吸附作用[3]。Yang等人报道了利用Cu(I)Y、Ag(I)Y、Ni(II)Y和Zn(II)Y等分子筛进行吸附脱硫的研究，可以在温和的实验条件下对硫化物尤其是加氢脱硫反应活性非常低的4,6-二甲二苯并噻吩取得良好的脱硫效果，该工作被发表在Science上，极大推动了吸附脱硫技术的发展[4]。

活性炭(Activated Carbon)对不同种类的化合物都有优异的吸附效果，比如吸附污水中的污染物等[5]。Khan等人将Cu+引入活性炭，利用金属离子与苯并噻吩中π电子的络合作用，增强活性炭对苯并噻吩的吸附效果，达到112mg/g，相比于Salem的研究结果有了巨大的提升[6]。综合来看，吸附剂孔径数目和比表面积、吸附剂与硫化物的二络合作用、吸附剂的活性位点数目等因素都会影响到吸附脱硫的效果。相比于加氢脱硫，吸附脱硫技术条件温和，对芳香族硫化物选择性吸附效果好，也不会影响石油的品质[7]。但由于吸附剂的制作成本高，回收使用困难，吸附容量也不够理想，因此吸附脱硫离大规模应用还有一段距离。

3.2 生物脱硫技术

生物脱硫技术(Biodefulfurization,BDS)是在生命科学基础上发展出来的一种新型脱硫技术。生物脱硫过程反应条件温和，能够在不损失碳、氢元素的条件下有效脱除硫元素，是一种原子经济的石油脱硫方法。生物脱硫技术投资和运营成本低，过程绿色环保，脱硫产品附加值高，因此是未来获得低硫或零硫石油的有效手段，但降解时间长，对pH、温度、氧含量敏感，分离回收困难等不足也限制了其工业化应用。

4 萃取脱硫技术

萃取脱硫技术(Extractive Desulfurization,EDS)与吸附脱硫技术类似，是利用极性溶剂将石油中的硫化物从油相萃取到溶剂相并加以脱除的一种方法，属于物理手段。GT DesulTM技术是最早被开发的萃取脱硫技术，使用混合有机溶剂进行萃取，并实际应用与FCC汽油和石脑油的脱硫，这是为数不多的采用非离子液体溶剂进行萃取脱硫的技术[8]。

萃取脱硫技术经过十余年的发展，己经取得了一定成效。该技术操作条件十分温和，一般室温即可进行，也不会改变油品中物质的性质，并且设备简单，可以与常规炼油设备相连，便于工业化应用，是一种能够适应未来发展需要的新型脱硫技术。但是，萃取脱硫技术利用的是硫化物在两相间的平衡，因此存在理论脱硫下限，不能像ADS和BDS那样实现100%脱硫。

5 氧化脱硫技术

氧化脱硫技术(Oxidative Desulfurization,ODS)利用氧化剂将硫化物转化为相应的极性更高、分子量更大的亚砜或砜类化合物，然后通过后续萃取或吸附等方式进行脱除。

氧化脱硫技术最早使用二氧化氮(NO2)作为氧化剂，并利用甲醇将氧化后的硫化物和氮化物除去，在140℃条件下，70%的硫化物可以被有效脱除[9]。随后，一些有机过氧化物被用来选择性氧化硫化物，过氧化氢(H2O2)是目前最常见的一种氧化剂，目前己经建立了数个氧化脱硫体系：H2O2/有机酸体系、H2O2/杂多酸体系、H2O2/分子筛体系等。Shiraishi等人利用H2O2/乙酸体系进行了氧化脱硫研究，直馏汽油、商业汽油和轻循环油的脱硫率分别达到92%，92%和94%[10]；Hu等人利用H2O2/硒核杂多酸催化氧化体系，乙腊为萃取剂，可以有效脱除99.9%以上的DBT[11]；Kong等人合成了一种Ag修饰的分子筛与H2O2协同作用，可以有效将噻吩氧化成硫酸，反应四小时可以将FCC汽油中硫化物含量从136.5μg/g降低到18μg/g[12]。

氧化脱硫技术脱硫效果显著，实施条件温和，目前己经有石油公司进行工业中试，但氧化脱硫技术也存在两个主要问题：氧化剂的选择性不佳，容易引起许多副反应，降低石油品质。后续处理需要合适的萃取剂，这一不足可以与萃取脱硫研究结果结合得到解决。

[1] 张 进,朴香兰,朱慎林.离子液体对燃油含硫化合物的萃取性能研究[J].2006,28(7):385-387.

[2] Shaft R,Hutchings G J.Hydrodesulfurization of Hindered dibenzothiophenes:an overview[J].Catal Today,2000,59:423-442.

[3] Davis M E.Zeolites and molecular sieves: not just ordinary catalysts[J].Ind Eng Chem Res,1991,30:1675-1683.

[4] Yang R T,Hem'andez-Maldonado A J,Yang F H.Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions[J].Science,2003,34(40):79-81.

[5] Suzuki M.Adsorption engineering[M].Tokyo:Kodansha Ltd,1990.

[6] Khan N A,Hasan Z,Min K S,et al.Facile introduction of Cu+on activated carbon at ambient conditions and adsorption of benzothiophene over Cu+/activated carbon[J].Fuel Process Technol,2013,116:265-270.

[7] Song H,Wan X,Dai M,et al.Deep desulfurization of model gasoline by selective adsorption over Cu-Ce bimetal ion-exchanged Y zeolite[J].Fuel Process Technol,2013,116:52-62.

[8] Bonde S E,Chapados D,Gore W L,et al.Desulfurization by selective oxidation and extraction of sulfur-containing compounds to economically achieve Ultralow proposed diesel fuel sulfur requirements[C].NPRA Annual Meeting,San Antonio,Texas,2000.

[9] Attar A,Corcoran W H.Desulfurization of organic sulfur compounds by selective oxidation 1 regenerable and nonregenerable oxygen carriers[J].Ind Eng Chem Prod Res Dev,1978,17:102-109.

[10] Shiraishi Y,Taki Y,Hirai T,et al.A novel desulfurization process for fuel oils based on the formation and subsequent precipitation of S-Alkylsulfonium salts 1light oil feedstocks[J].Ind Eng Chem Res,2001,40:1213-1224.

[11] Hu Y W,He Q H,Zhang Z,et al.Oxidative desulfixrization of dibenzothiophene with hydrogen peroxide catalyzed by selenium(I}-containing peroxotungstate[J].Chem Commun,2011,47:12194-12196.

[12] Kong L Y,Li G,Wang X S,et al.Oxidative desulfurization of organic sulfur in gasoline over AglTS-1[J].Energy Fuels,2006,20(3)：896-902.