金属有机框架材料对烃分离的研究进展

陈浩冬，俞 犇，史振宗，张文翰，杨尚智，段 星

(杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018)

在碳氢化合物中，烯烃(乙烯，丙烯和丁二烯)和芳烃(苯，甲苯和二甲苯的异构体)是工业产品重要的原料，烃类混合物的分离是石油化学工业中最重要的化学过程之一。但是利用传统的低温蒸馏技术需要经历多次蒸馏阶段和回流，必须在低温和高压下操作，消耗大量的能量。因此需要开发新的分离技术。而基于多孔吸附剂的吸附分离技术因耗能低是众多研究者所青睐，相比于传统的多孔材料，金属有机框架材料(MOFs)因比表面积高、孔径尺寸可调、易功能化修饰在气体吸附与分离领域显示出诱人的应用前景。本文主要对从C2气体中分离甲烷、乙炔和乙烯、烯烃与链烷烃的吸附分离三种情况介绍金属有机框架材料对轻质烃的存储与分离。

1 从C2气体中分离甲烷

根据研究所知，当碳氢化合物的动力学直径与MOFs的孔径尺寸相当时对小分子碳氢化合物的分离有很高的选择性。例如，Chen等人报道了具有约3.0Å的一维孔径的微孔金属有机骨架Cu(bdc-OH)，在296 K下表现出C2H2/CH4选择性为6.7。通过构架相互贯穿同样可以调整MOFs的孔径尺寸，通过贯穿使具有小孔的UTSA-38a能分离CO2/CH4，C2H2/CH4，C2H4/CH4和C2H6/CH4，亨利定律计算出的分离选择性分别为3.3、5.6、6.4和10.1[1]。

2 乙炔和乙烯的吸附分离

乙烯和乙炔作为重要化工原料，生产技术和产量标志着一个国家石油化学工业的发展水平。活化的M，MOFs在195 K下的CO2吸附等温线表明它们都具有柔韧性。在195 K下由亨利定律计算得到的M，MOF-2a的C2H2/C2H4选择性低至1.6；然而，由于M，MOF-3a孔径较小，M，MOF-3a的C2H2/C2H4选择性高达25.5。M，MOF-3a的柔韧性高于M，MOF-2a，从而导致M，MOF-3a的孔更窄。C2H2(3.32×3.34×5.70 Å)的分子尺寸小于C2H4(3.28×4.18×4.84 Å)，使其能够完全进入M，MOF-3a中的微孔中，使得M，MOF-3a成为这种重要分离的实用前景吸附剂。这种构建M，MOFs的方法对于设计能够使其尺寸选择性效应最大化的一些功能性多孔材料非常有吸引力[5]。

3 烯烃与链烷烃的吸附分离

3.1 基于热力学平衡效应的吸附分离

通过热力学-动力学平衡分离是金属-有机框架实现烯烃和链烷烃的最有效分离方法。首次研究了在具有开放金属位点的Cu3(btc)2的乙烯/乙烷选择性分离。双螺旋浆型的Cu2(COOH)4活化时失去配位水，生成开放金属位点，这可能在烯烃的吸附过程中发挥重要作用。从吸附等温线可以明显地观察到乙烯优先吸附在Cu3(btc)2上。研究者推测，乙烯分子中的双键与骨架中带静电的金属开放位点有更强的相互作用力[6]。Bhatia等人通过量子力学计算研究了乙烯/乙烷与骨架之间的相互作用，并且揭示了烯烃与碱性氧原子有更强的氢键以及与开放金属位点有更强的静电相互作用。

3.2 烯烃/石蜡混合物的扩散选择性分离

在三种同构ZIF上观察到丙烯/丙烷的动力学选择性，即Zn(2-cim)2(2-cim = 2- chloro-imidazolate)，Zn(2-bim)2(2-bim = bromoimidazolate)和ZIF-8。在平衡条件下，ZIF-8显示丙烯和丙烷的吸附能力相同且在低负载下的吸附热也相近，热力学分离不能实现。然而，单组分扩散研究表明，丙烯和丙烷在微孔中的扩散速率有明显差异，这些ZIFs对丙烯/丙烷的动力学分离能够实现。由于链烷烃和烯烃之间显著的扩散差异，ZIF-8已成为制造混合膜用于其分离的最受欢迎的MOF之一。Bux等人制造的ZIF-8膜在室温和1和6 bar压力下等摩尔乙烯/乙烷的选择性分别为2.8和2.4，高质量的ZIF-8基膜在室温下显示其等摩尔丙烯/丙烷渗透率选择性约55[7]。

4 总结与展望

微孔金属有机骨架材料由于其可调节的孔尺寸，独特的孔几何形状和功能化的孔表面而在烃分离中显示出极大的应用潜力。例如MIL系列金属有机框架材料对于二甲苯异构体的分离非常有前景。同样，对于有效的乙炔/乙烯和丙烯/丙烷分离，MOFs材料实现了前所未有的发现，如SIFSIX-1-Cu和NbOFFIVE-1-Ni，确实令人鼓舞。随着越来越多的新型MOF材料合成和研究，可以预计在不久的将来可以将一些有前景的MOFs的应用于烃分离。

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