ICP-AES法测量低合金钢中Mn的不确定度评定

程 功 孙盛业 张荟荟 李 健

测量不确定度是判断检测结果是否可靠的重要指标，依据ISO/IEC17025及CNAS CL10的要求，检测实验室应能对检测结果不确定度做出正确评定，并满足检测要求。本文对ICP-AES法测量低合金钢中Mn元素含量的不确定度进行了评定，通过建立数学模型、分析不确定度影响因素、计算不确定度分量，计算出Mn含量的扩展不确定度，为日常使用ICP-AES法检测其他元素的不确定度评定提供了参考依据。

1 试验方法

1.1 仪器与试剂

（1）iCAP7400型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国Thermo Fisher公司。

（2）AL104型电子天平，Mettler Toledo公司。

（3）Mn标准溶液1000μg/mL（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）。

（4）超纯水。

1.2 试验过程

称取0.5000g，试样于150mL锥形瓶中，加水10mL，浓硝酸5mL，缓慢加热至液面停止冒出气泡，加入盐酸5mL，继续加热至试样完全分解，冷却至室温，将溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。以260.569nm为分析线波长，测量锰的发射光谱强度，采用基体匹配配制系列标准溶液，用标准曲线法计算锰元素含量。

2 结果与讨论

2.1 数学模型

ICP-AES法测定低合金钢中Mn含量的试验过程，可建立如下数学模型：ωMn=(cMn×V/m×106)×100。

式中，ωMn为低合金钢中Mn的质量分数；V为样品溶液体积（mL）；m为称样量（g）；cMn为从工作曲线（I=bcMn+a）上计算的溶液中Mn的浓度（μg/mL）；I为测量的光谱强度。

2.2 不确定度影响因素

从函数关系式中可以看出，影响Mn元素测定的不确定度因素有测量重复性uA、样品称量u(m)、溶液体积u(v)、以及溶液浓度u(c)。

2.3 不确定度分量的评定

2.3.1 样品测量重复性引入的不确定度uA

根据表1的测量数据拟合工作曲线方程为I=3529.7c-3767.3，a=-3767.3，b=3529.7，相关系数 r=0.9998。被测溶液样品中锰的光谱强度为122940.5，根据工作曲线方程计算锰的浓度cMn=35.37μg/mL，由此计算样品中锰的质量分数为0.707%。

n=3，将表1样品浓度值带入得S(c)=0.13μg/mL，uA=0.075μg/mL，相对标准不确定度：

表1 样品测量数据

2.3.2 样品称量引入的不确定度u(m)

根据电子天平校准证书，天平称量的示值误差为±0.5mg，标准偏差为0.5mg/=0.29mg（k=）；天平的重复性误差为0mg，因此，称量的标准不确定度：

称取0.5000g试样，则其相对标准不确定度urel(m)=0.29mg/0.5g=5.8×10-4。

2.3.3 溶液体积的不确定度u(v)

试样溶液稀释至100mL容量瓶中，容量瓶示值误差为±0.10mL，忽略温度及定容重复性带来的影响，容量瓶引入的标准不确定度为u(v)=0.10mL/=0.0577mL（k=）；则ωMn(0.707±0.020)%，k=2=0.0577mL/100mL=5.77×10-4。

2.3.4 溶液浓度的不确定度u(c)

溶液浓度的不确定度u(c)分量有工作曲线变动性、标准溶液、配制工作曲线标准溶液等构成。

（1）工作曲线变动性的不确定度u(c)1。工作曲线变动性引起的溶液的浓度cMn的标准不确定度u(c)1为：

式中SR为工作曲线的标准差，N为绘制工作曲线的试验点数，N=6×3=18，P为样品溶液的测定次数，P=3，c-为标准系列溶液的平均值35μg/mL，cMn为锰含量的测量平均值35.37μg/mL，ci为各标准溶液测量的实际光谱强度，ci为各标准溶液的浓度，a=-3767.3，b=3529.7。将各参数带入式（2）得SR=2356.0，再带入式（1）得u(c)1=0.4163μg/mL，则，urel(c)1=0.4163/35.37=0.0118。

（2）标准溶液引入的不确定度u(c)2。锰标准溶液国家标准样品编号为GSB G62019-90，质量浓度为1000μg/mL，扩展不确定度为4μg/mL（k=2）则其相对标准不确定度：

urel(c)2=4/2/1000=2×10-3（7）

（3）配制工作曲线标准溶液引入的不确定度u(c)3。吸取1000μg/mL的锰标准储备液，分别配制0、10、20、30、50、100μg/mL系列的标准溶液，需要用到100mL容量瓶（其相对标准不确定度为5.77×10-4）、1mL、2mL、5mL、10mL移液管等玻璃器具，忽略温度带来的影响，各标准溶液不确定度的计算见表2。

表2 各标准溶液不确定度的计算结果

因此，配制标准溶液引入的相对标准不确定度：

2.3.5 合成不确定度的计算

由以上各分量计算样品溶液浓度的相对合成标准不确定度为：

由以上各分量计算相对合成标准不确定度为：

计算合成标准不确定度为：

2.3.6 扩展不确定度的评定

取95%置信水平，包含因子k=2，计算扩展不确定度U=2×0.0098%≈0.020%，用电感耦合等离子体发射光谱法测量低合金钢中锰元素含量的测量结果及不确定度表示为：ωMn=(0.707±0.020)%，k=2。

3 结语

从不确定度评定试验可见：样品称量和定容对测量结果不确定度影响较小，而样品测量重复性和样品溶液浓度有较大影响，其中工作曲线变动性对测量结果不确定度影响最大。在日常检测工作中，应严格按照分析方法操作，减少溶液稀释次数，精确配制和移取标准溶液，适当增加标准溶液测试次数，做出准确、稳定的标准工作曲线，并对样品进行多次测量，从而提高结果的准确度。

[1]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 20125-2006低合金钢多元素含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法[S].2015.

[2]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1-2012测量不确定度评定和表示[S].2012.

[3]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-CL10：2012 检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明[Z].2015.

[4]标准文献网.CSM 01 01 01 04-2006电感耦合等离子体发射光谱法测量结果不确定度评定规范[EB/OL].（2006-08-01）[2018-01-02].http://www.bzwxw.com/html/17/9770.html