石墨烯微片的尺寸和形态对聚丙烯基纳米复合材料导电导热性能的影响

余浩斌，张婧婧，何穗华，杨 涛

(广东工业大学材料与能源学院，广州 510006)

0 前言

聚合物/石墨烯复合材料与纯聚合物相比，力学、热学、电学和阻燃性能均有显著提高[1]，在电子产品、生物医药、燃料电池、航空航天和运输以及电磁吸波屏蔽等领域有许多潜在的应用前景[2-4]。在工业生产中，通过熔融共混法将石墨烯加入到聚合物基质中是一种快速而又经济的生产方法。因此，大量的研究人员[5-8]专注于采用熔融共混法来研究充分剥离石墨烯对聚合物/碳基纳米复合材料的强化作用。但是采用熔融共混法制备石墨烯时，GNP容易团聚，在聚合物基体中通过充分剥离GNP来获得均匀分散的GNP是非常困难和昂贵的，这阻碍了该方法在工业生产上的大规模应用[9-11]。而填料的尺寸和形态作为影响填料在聚合物基体中的分散程度和聚合物性能的重要因素却很少有研究人员研究。Müller[12]发现更长的多壁碳纳米管(MWCNTs)长度和更松散的填充形态可以使PP复合材料的分散效果更好，导电性能更优。Fukushima等[13-14]发现GNP的比表面积越大，其对应的聚酰胺6(PA6)/GNP复合材料的渗滤阈值越低，表明填料的尺寸和形态对复合材料的性能有着重要的影响。

为研究GNP的尺寸和形态对PP/GNP纳米复合材料导电导热性能的影响，本文在熔融共混加工中首先对比5种片径或厚度不同的GNP填料对PP/GNP复合材料微观形态及导电导热性能的影响，并在其中选择3种性能最优的GNP，通过改变GNP含量来进一步研究不同GNP含量PP/GNP复合材料导电导热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，3204，台塑宁波有限公司；

润滑剂聚丙烯蜡，PPW-0902，上海焦耳蜡业有限公司；

硅烷偶联剂，A151，国药集团化学药剂有限公司；

GNP，厦门凯纳石墨烯技术有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向平行双螺杆挤出机，SHJ-35，螺杆长径比为40∶1，中国广达化工装备有限公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立高新技术公司；

光学显微镜，Model MR5000, 南京江南永新光学有限公司；

切片机，Model 820,深圳市华源鼎自动化设备有限公司；

数字式四探针测试仪，SZT-2C，苏州同创电子有限公司；

高绝缘电阻测量仪，ZC-90E，上海太欧电子有限公司；

热常数分析仪，TPS500S，凯戈纳斯仪器商贸(上海)有限公司；

程序控制压片机，BL-6170-B-30T，东莞宝轮精密检测仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，北京客来得宝科技发展有限公司；

原位分析型X 射线衍射仪(XRD)，Ultima-IV，北京理化赛思科技有限公司。

1.3 样品制备

GNP的性能参数、PP/GNP纳米复合材料的配比及相应的SEM照片如表1所示，其中KNG180-8、KNG180-40、KNG180-100的厚度相同，片径逐渐增大，KNG180-8与KNG180-100、KNG180-40与CZ030片

表1 GNP的性能参数、PP/GNP纳米复合材料的配比及SEM照片Tab.1 Basic properties of GNP, the ratio of PP/GNP nanocomposites and their SEM

径大小相同，厚度不等，将PP、GNP、偶联剂(含量为GNP的3 %，质量分数，下同)和润滑剂(含量为PP基体的1 %)初步混合，加入同向双螺杆挤出机(直径为35 mm)挤出造粒，机头的温度为210 ℃，螺杆转速为200 r/min。在210 ℃、11 MPa下，用压片机及各种特制模具将粒料成型为导电导热圆片。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：制备样品压片，将待测样品片放入FTIR光谱仪内进行测试，用OMNIC软件对谱图进行分析处理,扫描范围为27 000～15 cm-1，分辨率优于0.09 cm-1；

形态表征：挤出物在液氮中脆断，断面喷金后采用SEM观察PP/GNP纳米复合材料的微观形貌；用切片机从挤出样品中切出一个约20 μm的薄片，然后用光学显微镜观察，放大倍率为200倍，并用照相机拍摄照片，用Image J软件进行分析；

XRD分析：测试条件为CuKα 钯辐射(λ=0.154 nm)，灯丝电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速率为8 (°)/min，样品尺寸为15 mm×15 mm×1 mm；

导电性能测试：当电阻率小于106Ω·cm时，采用数字式四探针测试仪测试；当电阻率大于106Ω·cm时，采用高绝缘电阻测量仪测试；

导热性能测试：采用热常数分析仪测试，探头为7577型，半径为2.001 mm，厚度为(4.0±0.5) mm。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1是GNP含量为12 %的5种不同GNP填料的PP/GNP纳米复合材料断面的SEM照片。从图1(a)可以看出，PG-8的片径小，片层厚且分布不广，在PP基体中，GNP片层间未能彼此接触形成导电网络。而与图1(c)、1(e)对比后可以看出，GNP团聚体的大小为PG-100>PG-40>PG-8，片径更大的PG-100的分散程度更差,高度团聚。表明厚度相同的GNP片径越大，团聚现象越严重，这可能是因为片径越大，片层间的范德华力使片层间更容易形成团聚所致。

另一方面，对比图1(a)、1(e)可以观察到，虽然PG-G5与PG-8的片径同样小,但厚度更薄的PG-G5的分散程度和剥离程度非常高，片层间能彼此充分接触形成网络。同样地，对比图1(b)、1(d)，厚度更薄的PG-030片层间的接触程度也比PG-40好。综合对比这5种GNP填料可以得出，同一厚度的GNP片径越大，团聚现象越严重，GNP片层间的接触面积也越大。同一片径的GNP，片层薄的在PP基体中的剥离程度和分散程度好，片层之间彼此接触，有利于搭建导电网络。

样品：(a)PG-8 (b)PG-40 (c)PG-100 (d)PG-030 (e)PG-G5图1 PP/GNP纳米复合材料断面的SEM照片Fig.1 SEM of PP/GNP nanocomposites

2.2 FTIR分析

图2是纯PP和GNP含量为12 %的PG-030的FTIR测试结果。可以看出，经过熔融共混加工后，吸收峰并没有什么改变，也没有新的吸收峰生成，这表明熔融共混加工对PP/GNP纳米复合材料的化学键几乎没有影响，它只是物理上的一种改良方法。这说明PP的结构并没有发生实质上的改变。

样品：1—PP 2—PG-030图2 纯PP和GNP含量为12 %的PG-030的FTIR谱图Fig.2 FTIR of pure PP and PG-030 with 12 % GNP

2.3 XRD分析

(a)电导率 (b)热导率图4 纯PP与PP/GNP纳米复合材料的电导率和热导率Fig.4 Electrical conductivity and thermal conductivity of pure PP and PP/GNP nanocomposites

样品：1—纯PP 2—PG-8 3—PG-40 4—PG-1805—PG-030 6—PG-G5图3 纯PP与PP/GNP纳米复合材料的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of pure PP and PP/GNP nanocomposites

由图3可知，无论在PP中加入何种GNP，PP/GNP复合材料中PP衍射峰的位置都没有发生改变，位置约在2θ≈14.0 °、16.8 °和18.5 °分别对应α-PP晶型的(110)、(040)和(130)晶面。另外，出现在21.1 °和21.7 °的重叠双峰是由α相的(131)、(041)晶面与β相的(301)晶面交互作用产生的[15]，这说明在熔融共混加工过程中，加入GNP前后，PP的结构并没有发生变化。而PP衍射峰峰强的改变可能是由2方面的因素造成的：(1)GNP的加入限制了PP分子链的运动，阻碍了晶体的生长，结晶度降低；(2)GNP的加入起到了异相成核的作用，提高了结晶度[16]。在2θ≈16.8 °的位置，5种不同GNP填料的复合材料的PP衍射峰峰强有不同程度的增加，这是因为相比于GNP限制分子链的运动，GNP的异相成核作用起主导因素，使结晶程度提高。且衍射峰峰强为PG-100

2.4 导电导热性能分析

图4(a)是纯PP与PP/GNP纳米复合材料的电导率。导电过程是电载荷实体粒子 - 电子的定向运动和传导过程,因而主要依靠导电粒子通过物理接触形成导电网络,还有相当数量的导电粒子相互间发生隧道效应而产生导电现象[17]。由前人的研究可知，复合材料的导电性依赖于导电网络的形成[18]。从图4可以看出，虽然GNP的含量达到了12 %，但PG-8的导电性仍然与纯PP相近。但对比PG-100、PG-40、PG-8的电导率可以得出，厚度相同的GNP的电导率随片径的增大而增大，这表明GNP片径越大，越有利于导电网络的形成。此外,PG-030、PG-G5的电导率分别比PG-40、PG-8的高。这是因为GNP的片层越薄，越有利于导电网络的形成，且越薄的GNP越能加速片层之间的电子运动[19]，其导电性也就越好。

图4(b)是纯PP和PP/GNP纳米复合材料的热导率。在一定的填充率下，石墨烯材料之间相互有效接触，形成高导热网络，并且其较大的比表面积大大降低了界面热阻，热量在石墨烯材料间快速传递而不经过聚合物基体，实现“导热逾渗”，可有效强化聚合物的导热性能[20]16-17。所以GNP片层之间发生有效接触的PP/GNP纳米复合材料的导热性高。但需要强调的是，由于石墨烯本身的疏水及静电特性，它在复合材料中极易团聚，这会抑制石墨烯的热学性能[20]109-128。所以GNP团聚现象严重的PG-100的导热性比PG-030和PG-G5低。

样品，GNP含量/%：(a)PG-100,6 (b)PG-030,6 (c)PG-G5,6(d)PG-100,9(e)PG-030,9 (f)PG-G5,9 (g)PG-100,12 (h)PG-030,12 (i)PG-G5,12图5 PP/GNP纳米复合材料的光学显微镜照片Fig.5 Optical micrographs of PP/GNP nanocomposites

2.5 微观形貌分析

为进一步深入探究导电网络的形成，研究了导电性能较为优良的PG-100、PG-030和PG-G5在不同GNP含量下的微观形貌及导电导热性能。由前人的研究可知，仅通过SEM来确定GNP在聚合物基体中的分散性是很困难的[21]。而使用光学透射显微镜能检测出熔融处理后的聚合物中未分散的主要团聚体。因此，光学显微镜与SEM相配合是研究GNP特性的首选方法。图5为GNP含量分别为6 %、9 %、12 %的PG-100、PG-030和PG-G5 3种PP/GNP纳米复合材料的光学显微镜照片。由图5可知，随着GNP含量的增加，复合材料的GNP分布范围越广，越有利于导电网络的搭建。但GNP含量的改变对PG-100、PG-030和PG-G5导电导热性能的影响是不同的。PG-100的片径虽大，但分散程度很差，只有高含量下被剪切力场剥离的GNP增多，起到桥接作用，片层间才开始有效接触。而PG-030片径适中，分散程度也较好，在GNP含量为6 %时，片层间已能较好接触形成网络。PG-G5分散虽好，但由于片径小，在6 %含量下GNP片层间距离仍然很大，较难形成网络。但当GNP含量提高至9 %、12 %时，相比于PG-030，PG-G5的分散程度更高，片层间能充分接触形成网络。综上所述，PG-100的GNP在PP基体中难以彼此接触，而PG-030在GNP较低含量下片层间就开始连接，PG-G5在高含量下片层间的连接程度最好。

2.6 3种不同GNP填料的PP/GNP纳米复合材料的导电导热性能分析

图6(a)为不同GNP含量的PP/GNP纳米复合材料的电导率。分析导电性既要考虑导电网络的形成，还要考虑电子隧穿理论。Polleyet[22]提出电阻率与微粒的大小及它们之间距离的关系可使用电子隧穿理论的模型来解释，如式(1)所示：

(1)

式中φ——填料的质量分数，%

dA——填料的直径， μm

α——校正因子

x——隧穿距离， μm

ρf——填料的密度，g/cm3

ρp——聚合物的密度，g/cm3

样品：—PG-100 —PG-030 —PG-G5(a)电导率 (b)热导率图6 PP/GNP纳米复合材料的电导率和热导率Fig.6 Electrical conductivity and thermal conductivity of PP/GNP nanocomposites

根据炭黑与GNP间的比表面积α取10、ρp取0.9，KNG-180、CZ030和G5的ρf分别为0.18、0.05和0.05。隧穿距离计算结果如表2所示。由于电子隧穿距离的存在，GNP在不紧密接触的情况下也能形成导电通道。隧穿距离为PG-180>PG-030>PG-G5。由图6可知，随着GNP含量的增加，3种复合材料的电导率都相应增加，这是因为GNP含量越高，导电网络的连接点密度越高[23]。GNP含量为6 %时，PG-100和PG-G5的导电性很差，这是因为虽然大片径的PG-100有最长的隧穿距离，但是其非常差的分散性导致了GNP间的不完全连接。小片径的PG-G5具有非常好的分散性，但是在低含量GNP下，极短的隧穿距离也导致导电性很低。根据电子隧穿原理，PG-030中的GNP片径大小和分散性适中，在含量较低时，片层间就能搭建起导电网络。GNP含量为6 %时，PG-030的电导率接近于10-6S/m，由绝缘体转变为半导体，说明含量为6 %时，PG-030的导电网络已基本形成，渗流阈值在6 %附近。当GNP含量为9 %时，PG-G5的导电性大幅度提高，导电性超过了PG-030，且相比于6 %提高了5个数量级，说明PG-G5的渗流阈值在9 %前，渗流阈值的大小为PG-030

表2 不同尺寸的GNP片层间的电子隧穿距离Tab.2 Electron tunneling distance between GNP particles with different sizes

图6(b)显示了不同GNP含量的PP/GNP纳米复合材料的热导率。随着GNP含量的增加，复合材料的热导率的变化趋势与电导率相似，但热导率没有出现明显的阈值。这是由于导热与导电的机理不同所致。虽然PP/GNP纳米复合材料的热导率与电导率都主要受到GNP分散程度以及片层堆叠厚度的影响，但导热过程不仅依靠导热粒子之间相互接触形成导热通路，还受到导热复合材料内部的两相界面的界面热阻的影响[24-25]。GNP含量的增加，一方面促进了导热网络的形成；另一方面也使得填料与PP基体组成的传导路程内存在更多的两相界面，界面热阻影响了热导率的大幅度提高。

3 结论

(1)GNP的片径越大，厚度越薄，越有利于导电导热网络的形成，PP/GNP纳米复合材料的电导率和热导率越高;

(2)PG-100中的GNP片层在PP基体中难以彼此接触;PG-030的GNP在6 %含量下GNP之间能较好接触形成网络；PG-G5在高含量下网络的连接程度最好;

(3)随着GNP含量的增加，PP/GNP纳米复合材料电导率的提升幅度较大，而热导率的提升幅度相对平缓；此外，PG-030渗流阈值最低(6 %)，PG-G5在高含量时的电导率最高。

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