聚乙烯醇/改性壳聚糖杂化膜的制备及其碱回收性能

郝建文，戴晨伟，刘永春,，杨 情,

(1.安徽职业技术学院环境与化工学院，合肥 230011；2.合肥学院化学与材料学院，合肥 230022)

0 前言

随着环保意识的日益加强，大量碱性废液的处理是钨、铝冶炼等用碱行业需要面对的问题[1]10。常规处理方法有中和、蒸发浓缩、燃烧，具有耗酸多、耗能高、伴生废气等缺点[2]。扩散透析是一种基于浓度差推动的膜分离技术，无压操作、耗能低，被认为是适合碱回收的绿色方法[3-4]112，233。制备适合扩散渗析碱回收用离子交换膜是其工业应用的关键。近年来，由于有机和无机材料的协同效应，杂化离子交换膜引起了人们的极大兴趣，在扩散渗析、电渗析、双极膜电透析、燃料电池等方面开展了一系列研究[5-6]。CS是一种丰富且廉价的低毒多糖聚合物[7]，被认为是制备离子交换膜的材料的优选之一[8-9]。然而，由于其力学性能不佳，通常需要与其他聚合物进行共混以提高机械强度。由于CS和PVA都是高度亲水性聚合物，相容性较好。因此，CS与PVA共混是诸多壳聚糖膜相关研究工作采用的首选[10]。基于此，本研究首先采用CS与1,3丙磺酸内酯反应合成具有磺酸基的改性CS，与PVA共混后，用TEOS交联改性壳聚糖和PVA，最后流涎成膜，并在此基础上，采用扩散渗析装置评价膜的碱回收性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA,聚合度1750±50，分析纯，国药集团上海化学试剂公司；

CS,脱乙酰度90 %，分析纯，国药集团上海化学试剂公司；

异丙醇、1,3 - 丙烷磺酸内酯、TEOS，分析纯，国药集团上海化学试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，VECTOR-22，德国布鲁克仪器公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Sirion200，荷兰FEV公司；

动态机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA仪器公司；

分析天平，BT25S，德国赛多利斯集团；

烘箱，9031，上海精宏实验设备有限公司；

磁力搅拌器，DF-101T，巩义市予华仪器有限公司；

循环水真空泵，SHB-ⅢG，郑州长城仪器厂。

1.3 样品制备

配制浓度为5.0 % PVA溶液的溶解过程参考文献[3-4]；

CS改性：分别称取3 g CS、0.44 g PS加入30 mL异丙醇中，95 ℃下搅拌回流24 h后减压抽滤得到粉状固体，采用去离子水和无水乙醇循环冲洗3次后干燥待用；

杂化膜制备：60 ℃下，依次加入定量的磺化CS和0.25 mL TEOS至80 mL PVA溶液，24 h后倒置于玻璃板流涎干燥，48 h后揭膜并以60 ℃为起始温度，以10 ℃/h的升温速率升温至130 ℃并保温4 h；固定PVA用量为1 g，杂化膜中改性CS用量分别为0.05、0.10、0.33、0.66、1.00 g，制备出的杂化膜分别记作P-C/1、P-C/2、P-C/3、P-C/4和 P-C/5，制备路线图如图1所示。

图1 PVC/磺化CS杂化膜制备路线示意图Fig.1 Synthesis process of sulfonated PVA/CS hybrid membranes

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：在4 000～400 cm-1范围内表征杂化膜结构，分辨率为2 cm-1；

SEM分析：杂化膜经液氮脆断，断面喷金，加速电压5 kV；

DMA分析：按ASTME 1867—2006测试杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率，样品尺寸40 mm×10 mm，拉伸增加速率为0.250 0 N/min；

杂化膜离子交换容量(CIEC)、水含量(WR)、线性膨胀率(RLER)参考文献报道的方法来测量[3-4]，并分别通过式(1)～(3)来计算：

(1)

式中VNaOH——滴定所用的氢氧化钠溶液体积，L

NNaOH——滴定所用的氢氧化钠溶液浓度，mmol/L

Wdry——测试的膜干态质量，g

(2)

式中Wwet——测试膜湿态的质量，g

Wdry——测试膜干态的质量，g

(3)

式中Lwet——测试膜湿态的长度，cm

Ldry——测试膜的干态长度，cm

扩散渗析实验：通过设置有2个隔室扩散渗析装置评价制备膜的碱回收性能，料液室装有1.0 mol/L NaOH和0.10 mol/L Na2WO4的混合液，回收室装有等体积的去离子水；膜被固定在两隔室之间，扩散渗析时间固定为1 h；分别通过酸碱滴定方法、紫外分光光度法检测两侧NaOH浓度和Na2WO4浓度；分离因子(S)定义为料液室的NaOH和Na2WO4的渗析系数(U)的比值，U按式(1)计算[3]114：

(4)

式中M——在一定扩散时间内料液侧组分扩散的物质的量，mol

A——有效的膜面积，m2

t——扩散时间，h

ΔC——对数平均浓度差，按式(2)计算[3-4]：

(5)

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

(a)P-C/1 (b)P-C/4 (c)P-C/5图3 PVA/磺化CS杂化膜的断面SEM照片Fig.3 SEM morphologies of the cross-section of sulfonated PVA/CS hybrid membranes

1—P-C/1 2—P-C/5图2 P-C/1和P-C/5杂化膜的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of sulfonated P-C/1 and P-C/5 hybrid membranes

图2显示的是P-C/1、P-C/5膜的FTIR谱图。从图中可以观察到，3 200～3 600、2 925、1 644 cm-1处的特征峰，分别是由CS或PVA分子链上—OH、—CH2—、—CH—基团的伸缩振动引起[11]351。而1 100 cm-1和1 045 cm-1峰则分别证明Si—O—Si键和Si—O—C键的存在[12]。Si—O—Si键主要通过TEOS水解反应产生的硅羟基和硅羟基之间缩合反应形成，可认为是杂化膜中交联网络的局部组成[13]13；Si—O—C键由硅羟基和来自于CS或者PVA分子链上碳羟基之间缩合反应形成，同样可认为是杂化膜中交联网络的局部组成。因此，Si—O—Si键和Si—O—C键的存在表明杂化膜中交联结构的形成，而交联结构的形成有利于克服非均相杂化膜均一性不足造成的膜性质上的缺陷。1 148 cm-1是由制备的杂化膜中磺化CS分子链上的磺酸基S=O伸缩振动[14-15]6 010，325，这证明CS磺化反应的发生，使制备的膜中获得离子交换基团。

2.2 SEM分析

P-C/1、P-C/4和 P-C/5杂化膜的断面形貌如图3所示。图3(a)显示P-C/1膜截面光滑，仅有少量小颗粒存在，图3(b)中观察到P-C/4膜中横截面开始呈现粗糙，图3(c)则显示P-C/5膜中有明显微相分离现象产生。从以上的杂化膜断面SEM照片对比可以看出，从P-C/1膜到P-C/5膜，改性CS用量的增加对膜的均一性破坏较大。其原因可能是：改性CS分子链上带有羟基、氨基以及新引入的磺酸基，这些基团彼此之间容易形成较强的氢键作用。这种分子链自身之间强烈的氢键作用也是未改性的CS难溶于水的原因，即未改性的CS分子之间的氢键作用强于其与水分子之间的氢键作用，使得未改性的CS分子之间彼此束缚，导致其在水中溶解度较低。基于同样的原因，在制备的杂化膜中，随着改性CS含量的提高，改性CS分子之间氢键作用越来越强，导致其在杂化中的自聚集倾向加重，容易产生微相分离现象。因此，过量改性CS的加入可能会引起制备的杂化膜微相分离。

2.3 力学性能

为了分析改性CS的用量对膜的力学性能的影响,表1列出了制备的杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率。可以看出，膜的拉伸强度最小值为11.1 MPa，最大值达到30.5 MPa,最大值为最小值近3倍；断裂伸长率最小值为187 %，最大值达到407 %，最大值为最小值的2倍之多。这证明改性CS的用量的改变对制备的杂化膜的力学性能影响较大。另外一方面，从表1所列数据也可以看出，随着改性CS用量的增加，膜的拉伸强度和断裂伸长率没有呈现出明显的规律性变化。可能的原因是：制备的杂化膜是三元非均相离子交换膜，通过前述有关杂化膜的断面SEM分析可知，改性CS用量的增加会引起杂化膜的微相分离程度的加深，而微相分离程度的加深对膜的力学性能显然是不利的。此外，改性CS用量的增加也将导致作为交联剂使用的TEOS相对含量的减少，即制备的膜的交联的作用减弱，而交联度对力学性能指标的影响，尤其是断裂生长率的影响非常复杂。因此，改性CS的用量的增加同时对膜交联程度和微相分离程度产生影响，两者协同影响膜的力学性能。

表1 PVA/CS杂化膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of sulfonated PVA/CS hybrid membranes

2.4 离子交换容量

图4 PVA/CS杂化膜离子交换容量值Fig.4 Ion exchange capacity values of sulfonated PVA/CS hybrid membranes

测定的杂化膜P-C/1-P-C/5的离子交换容量值列于图4。显然，从杂化膜P-C/1到P-C/5，膜的离子交换容量值保持递增趋势，即制备的杂化膜中离子交换基团含量越来越高。因为制备的杂化膜的离子交换基团为改性CS分子上磺酸基，因而膜中磺酸基团的含量会随着制备的杂化膜P-C/1到P-C/5中改性CS含量增加而增加。这进一步验证了CS改性中磺化反应的发生，与FTIR分析结果一致。另外一方面，膜P-C/1离子交换容量最小值为0.10 mmol/g，膜P-C/5最大值仅仅为0.65 mmol/g；与一些传统的均相离子交换膜相比，制备的杂化膜离子交换容量不大，其主要原因在于：首先，制备的杂化膜是三元杂化体系，另外的PVA和TEOS皆不含离子交换基团；其次，CS上的磺化度可能不高，造成离子交换容量值不大。

2.5 含水率和线性膨胀率

—含水率 —线性膨胀系数图5 PVA/CS杂化膜的水含率和线性膨胀率Fig.5 Linear expansion ratioand water uptake values of the sulfonated PVA/CS hybrid membranes

从图5可以看出，膜的含水率数据呈现出先增加后下降的变化趋势。含水率的增加可归结于膜中改性CS含量的增加导致的亲水性基团含量的增加。然而，随着改性CS含量进一步增加，杂化膜的含水率呈现递减的趋势则可能是PVA分子和改性CS分子之间存在的氢键随着改性CS含量的增加而增强的缘故。即这种氢键的存在可以认为是一种弱交联，能抑制膜在水中的溶胀[15]325，从而导致含水量下降。另外，如图5所示，制备的膜的线性膨胀率在15 %～20 %之间，变化幅度不大，说明改性CS的含量对膜的尺寸稳定性影响不大。

2.6 扩散渗析性能

钨矿冶炼行业产生大量碱性废水，其中NaOH和Na2WO4是废水的主要成分[1]。因此，为了评价膜的扩散渗析碱回收的性能，采用NaOH/Na2WO4混合模拟溶液进行扩散渗析实验，并通过式(4)计算5个制备的膜的UOH和S，结果如图6所示。UOH值介于0.013 5～0.016 0 m/h之间，S值范围介于15.6～26.9之间。

—UOH —S图6 PVA/CS杂化膜的UOH和S值Fig.6 UOH and S values of sulfonated PVA/CS hybrid membranes

从膜P-C/1到膜P-C/3，随着改性CS含量的增加，UOH值首先从0.013 5 m/h增加到0.016 0 m/h；而从膜P-C/3到P-C/5，虽然膜中改性CS含量的进一步增加，但UOH值却降低并保持几乎不变。以上的变化

趋势可以从改性CS含量对离子交换容量和交联度的影响来解释。在改性CS含量的增加的初始阶段，从膜P-C/1到膜P-C/3，由于—SO3H基团含量的增加，膜的阳离子离子交换能力得到提高。因此，更多的Na+离子容易通过膜传输，在静电引力的作用下，将“牵引”更多的OH-离子从料液侧扩散到另外一侧，导致UOH值首先表现出递增趋势。当改性CS的含量进一步增加，氢键的作用的增强导致膜交联度的提高，抑制了OH-离子在膜中的传输，导致UOH值的降低，这与改性CS含量对膜含水率的影响一致。另外一方面，如图6所示，S值随着改性CS含量的增加而降低，显示膜的选择性随着改性CS含量的增加而下降。这主要是由于膜中改性CS含量的增加导致的相分离程度的加深，造成膜选择性的降低，与其他报道中关于相分离对膜选择性的影响是一致的[11]355。

为进一步比较制备膜的扩散渗析碱回收性能，表2列出了有关文献中的UOH和S值。从表2可以看出，对于双组分杂化阳离子交换膜，SPPO/SiO2混合膜的UOH值为0.001 4～0.002 2 m/h，PVA/SiO2混合膜的UOH值为0.010 2～0.011 1 m/h，表明PVA基杂化膜具有良好的OH-离子迁移性能。其主要原因在于：与SPPO基杂化膜相比，PVA基杂化膜中大量存在的—OH基团可以通过氢键作用强化OH-离子迁移[13]15。另外，PVA/SPPO/SiO2杂化阳离子交换膜(0.007 0～0.013 0 m/h)的UOH值介于SPPO/SiO2杂化膜和PVA/SiO2杂化膜之间，这进一步证明了以上的推断。类似地，对于三组分杂化阳离子交换膜，制备的改性PVA/CS/SiO2杂化膜的UOH值高于SPPO/PVA/SiO2杂化膜，也是由于SPPO和磺化CS中所含有的基团的差异造成。

表2 不同杂化膜的CIEC、UOH和S值Tab.2 CIEC，UOH and S values of different hybrid membranes

因此，通过对比膜的碱渗析性能和选择性，制备的改性PVA/CS/SiO2杂化阳离子交换膜在扩散渗析碱回收过程中具有良好的OH-离子扩散性能和可接受的选择性。

3 结论

(1)采用1,3 - 丙磺酸内酯对CS进行磺化改性后与PVA进行共混，在TEOS存在下，制备出一系列改性CS含量的PVA/CS杂化阳离子交换膜;膜的水含量、线性膨胀率和离子交换容量的范围分别为10 %～25 %、15 %～20 %、0.10～0.65 mmol/g；

(2)制备的膜具有优异的OH-离子迁移性能和可接受的选择性，在扩散渗析碱回收方面具有一定的应用前景。

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