苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物/Fe3O4复合材料的制备与表征

程 成，龚兴厚

(湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，绿色轻质材料与加工湖北工业大学协同创新中心，湖北工业大学材料与化学工程学院，武汉 430068)

0 前言

聚苯乙烯(PS)具有低廉的价格、刚性、化学稳定性、高热阻等优点，在包装、电子、建材、汽车内饰件、家用电器、仪表、日用品和航空等行业已得到广泛应用[1-2]。此外，在功能材料领域， PS也被广泛选作聚合物基体材料。制备PS基功能材料最直接的方法就是和一些功能性的无机粒子进行物理或者化学的共混，从而极大地提高PS的应用范围和使用价值[3]。但PS的脆性较大，为了解决这个问题，让苯乙烯单体(St)与一些柔性聚合物单体共聚是一种简单可行的方法。纳米Fe3O4粒子作为一种具有特殊磁导向性、超顺磁性以及表面可连接生化活性功能基团等优良特性的无机材料，其在生物医学等领域具有广泛的应用前景。而且由于制备Fe3O4的原材料来源广泛、价廉，制作工艺也相对简便，因而纳米Fe3O4磁性粒子成为纳米材料领域和功能材料领域研究的前沿和热点之一[4-5]。如果将聚苯乙烯与纳米Fe3O4磁性粒子相结合，无疑能够使聚苯乙烯具有磁性，这就拓宽了聚苯乙烯的应用范围，例如磁传感器技术等。基于此，本文选择苯乙烯为主要单体、纳米Fe3O4粒子作为功能性填料、少量的丙烯酸正丁酯(BA)作为柔性单体，采用原位聚合法制备了PSb/Fe3O4纳米复合材料，并对复合材料的微观结构、超顺磁性以及热稳定性进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

Fe3O4，油酸包覆[6]，平均粒径≤10 nm，自制；

过氧化二苯甲酰(BPO)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

丙烯酸正丁酯(BA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

苯乙烯(St)，分析纯，使用前经减压蒸馏提纯，国药集团化学试剂有限公司；

氯仿(HCCl3)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

恒温油浴锅,HL-WO，巩义予华仪器有限公司；

真空干燥箱,DZF-6050，上海齐欣科学仪器有限公司；

X射线衍射仪(XRD),D8 Advance，德国Brüker 公司；

热失重分析仪(TG),SDTQ600，美国TA 仪器公司；

透射电子显微镜(TEM)，JEOL 2010 HT，日本电子株式会社；

综合物理特性测量系统，PPMS-9T，美国Quantum Design公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国Thermo Fisher Scientific 公司。

1.3 样品制备

采用原位聚合法，按表1配比分别配置好混合溶液，然后加入占单体总质量0.1 %的BPO到混合溶液中，室温下超声处理15 min以促使引发剂和纳米Fe3O4粒子充分分散到单体中；然后在90 ℃水浴锅中进行预聚合使之达到一定黏度；再将反应物缓慢倒入玻璃模具中，并使之在60 ℃下进行预聚合48 h；最后置于120 ℃真空干燥箱中熟化4 h，脱模即得各样品。

表1 实验配方表Tab.1 Formulation for the test

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将样品溶解于氯仿中，取适量溶液涂膜于KBr盐片表面，扫描波数范围为400～4 000 cm-1，对材料组成和结构进行分析；

TEM分析：将复合材料样品溶解于氯仿中，取混合溶液滴于铜网表面，观察纳米复合材料微观形貌；

TG分析：氮气气氛条件下，以升温速率为10 ℃/min的升温速率从50 ℃升温至800 ℃，记录各样品的TG、DTG曲线；

XRD分析：温度为25 ℃，测试角度范围为10 °～80 °，采用X射线衍射分析仪分析粒子的晶体组成；

磁性能测试：测试范围为-795 775～795 775 A/m,采用综合物理特性测量系统检测材料的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出,波数在3 090～2 930 cm-1之间的一组峰对应苯环上的不饱和C—H的伸缩振动；2 850 cm-1处为亚甲基吸收峰；1 450、1 490、1 600 cm-1处为单取代基苯的环振动吸收峰；指纹区702和764 cm-1处的2个较强的吸收峰为苯环上H原子的面外变形振动吸收峰，是单取代苯的特征峰。在1 030 cm-1处还出现了单取代苯环上H原子的面内形变振动吸收峰，这些特征峰的出现可以说明聚苯乙烯的存在。1 730 cm-1处是丙烯酸正丁酯中的羰基伸缩振动峰，1 160 cm-1处是C—O—C伸缩振动峰，这些峰可以说明丙烯酸正丁酯的存在。在591 cm-1处为Fe—O的特征峰，以上结果证实生成了PSb/Fe3O4纳米复合材料。

2.2 TEM分析

从图2中可以看出,在复合材料3#样品中，Fe3O4纳米粒子虽然有一些团聚的倾向，但均能保持纳米形貌，粒径比较均一，为4～9 nm。在本实验中，由于Fe3O4表面包覆有不饱和的油酸，在聚合反应过程中油酸双键是有一定反应性倾向的，如果多个Fe3O4粒子表面的油酸进入同一聚合物链，则这些纳米粒子是无法在溶液中均匀分散的。又由于油酸在聚合反应中的反应活性有限，虽然Fe3O4表面包覆有较多的油酸分子，但在3#样品的溶解过程并没有发现明显的交联现象。

1—PS 2—PSb 3—PSb/Fe3O4图1 PS,PSb和PSb/Fe3O4纳米复合材料的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PS,PSb and PSb/Fe3O4 nanocomposite

放大倍率：(a)×30 000 (b)×300 000图2 3#样品的TEM照片Fig.2 TEM of 3# sample

2.3 TG分析

图3(a)为复合材料的TG曲线，可见PSb和PSb/Fe3O4的TG曲线非常类似，温度在340～437 ℃之间时质量损失的速率最大。当温度到达500 ℃时，PSb/Fe3O4的残炭率为5 %～25 %，接近已使用的纳米Fe3O4粒子的含量。图3(b)为复合材料的DTG曲线，掺杂纳米Fe3O4粒子后，样品的起始分解温度提高了50 ℃以上、最大分解速率温度随着纳米Fe3O4粒子掺杂量的增加由394 ℃升高到411 ℃，它们的分解终止温度变化不大，热分解温度范围变窄，总体上可以说明纳米Fe3O4粒子的加入使PSb的热稳定性提高。

(a)TG曲线 (b)DTG曲线样品：1—PSb 2—1# 3—2# 4—3#图3 PSb及其纳米复合材料的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of PSb and its nanocomposite

2.4 XRD分析

图4为PSb/Fe3O4纳米复合材料的XRD谱图，从图中可以观测到，19.85 °的宽峰为无定形的PS的散射峰，该散射峰的强度随Fe3O4加入量的增加而呈现变弱的趋势[8]。图中出现在37.5 °、43.6 °、64.4 °和77.4 °处的较强的衍射峰，分别对应于反尖晶石型Fe3O4的(222)、(400)、(440)以及(533)晶面的衍射峰，且Fe3O4含量越高，对应衍射峰的强度增强，表明复合材料组成中确实含有纳米Fe3O4。根据衍射峰半高宽和Scherrer公式，可以计算出纳米颗粒的粒径为8.6 nm,与TEM观察结果一致。

样品：1—PSb 2—1# 3—2# 4—3#图4 PSb及其纳米复合材料的XRD曲线Fig.4 XRD curves of PSb and its nanocomposite

样品：1—Fe3O4 2—2# 3—3#图5 室温下测量的下纳米Fe3O4及其复合材料磁滞回线Fig.5 Magnetic hysteresis curves for Fe3O4 and nancomposite at room temperature

2.5 磁性能分析

图5为室温下纳米Fe3O4和复合材料的磁滞回线。从图5中可以看到所制备的纳米Fe3O4粒子和复合材料不存在明显的滞后环，显示出良好的超顺磁性，随着纳米Fe3O4含量从0.53 g增加到1.00 g，饱和磁化强度由0.052 7 A×m2/kg增加到0.175 7 A×m2/kg，说明制备出的纳米复合物具有超顺磁性[9]。

3 结论

(1)采用简单共沉淀法制备的纳米Fe3O4粒子共混到St/BA溶液中，纳米Fe3O4粒子在PSb/Fe3O4纳米复合材料中能够均匀分散，没有明显的团聚现象；

(2)加入纳米Fe3O4，PSb的热稳定性提高；当纳米Fe3O4含量从0.53 g增加到1.00 g，PSb/Fe3O4纳米复合材料的饱合磁化强度由0.052 7 A×m2/kg增加到0.175 7 A×m2/kg，具有良好的超顺磁性。

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