PE-HD/PE-UHMW共混物的非等温结晶动力学研究

白玉峰，何小芳，康冬冬，曾林杰，曹新鑫

(河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000)

0 前言

PE-HD，是一种结晶度很高、非极性的热塑性树脂，具有很好的电性能，无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性和易成型加工等特点，被广泛应用于食品包装、汽车和化工等领域[1-2]。PE-HD具有良好的韧性，但其制品的强度和模量较低，限制了其更广泛的应用[3]。

PE-UHMW和PE-HD都是结晶型聚合物，结晶型聚合物的性能在很大程度上取决于其结晶形态、结晶结构和结晶程度，而这又在聚合物成型过程中受到结晶过程的控制[4]。对于结晶型聚合物，其非等温结晶过程与实际加工过程最为接近，因而聚合物的非等温结晶动力学研究对实际生产过程具有重要意义[5]。本文将PE-UHMW用作PE-HD的填料，提高复合体系的综合力学性能，改善PE-HD的热性能等。并通过差示扫描量热(DSC)法，研究了PE-UHMW对PE-HD非等温结晶行为的影响；通过Jeziorny法[6]和莫志深法[7]研究了PE-HD/PE-UHMW共混物的非等温结晶动力学，并利用Kissinger方程[8]和Takhor法[9]计算了共混物的非等温结晶活化能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD，7600M，密度0.9212 g/cm3，中石化北京燕山分公司；

PE-UHMW粉末，相对分子质量约为1.5×106, 粒径约为590 μm,中国石化北京燕山分公司；

POE，POE-g-MAH 8842，密度0.85 g/cm3，门尼黏度25，美国陶氏化学公司；

乙炔黑，TYT-5，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为(280～360)×10-5m3/kg，比表面积(600～800)×103m2/kg，天津天一世纪化工产品科技发展有限公司；

空心玻璃微珠，K1，密度0.125 g/cm3，粒径30～120 μm(粒径为30、65、110 μm的累积分布概率分别在10 %、50 %、90 %以内)，美国3M公司。

1.2 主要设备及仪器

手动压片机，XW2RC，勋威检测仪器有限公司；

精密电子天平，JA21002，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；

双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；

同步热分析仪，Evolution 24，法国SETARAM公司。

1.3 样品制备

按照PE-UHMW含量分别为0、10 %、20 %，POE含量为10 %以及乙炔黑/空心玻璃微珠(质量比为2/3)含量为5 %的配比添加到PE-HD中，于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度一～五区及机头设定分别为： 165、180、185、185、185、185 ℃，然后于190 ℃在压片机上压成4 mm厚片材，经90 ℃退火消除内应力后制成样品；取已制好的板材样品，用万能制样机将其切割成标准条形试样，再用刀片将样品切成10～20 mg小粒以备实验使用。

1.4 性能测试与结构表征

将约5 mg样品放入热分析仪中，设置氩气流速为20 mL/min，将试样从50 ℃快速升温至210 ℃，恒温5 min消除热历史，然后分别以2、4、6、8 ℃/min的降温速率从210 ℃等速降至室温，记录非等温结晶过程中的焓变并记录DSC曲线，计算结晶动力学参数。

2 结果与讨论

DSC法是以相对结晶度X(t)作为结晶温度(T)的函数，可以定义为：

(1)

式中To——结晶起始温度， ℃

Te——结晶终止温度， ℃

Hc——在无限小的温度段dT内的结晶焓变，J/g

降温速率恒定时，在温度T时的结晶时间(t)可由式(2)得出：

(2)

式中Φ——为升温速率， ℃/min

2.1 降温速率对非等温结晶曲线的影响

图1为样品在不同降温速率下的DSC结晶曲线。从图中可以看出，结晶峰值的最高点对应温度(TP)随着降温速率的增加，三者结晶峰的变化趋势是一样的，即TP向低温方向移动，同时结晶峰变宽。原因是在较低的温度下，分子链的活动能力较差，跟不上温度的变化，形成的晶体不完善，所以TP向低温方向移动。同时熔融范围必然变大，表现为结晶峰宽度的增加。随着降温速率的增加，结晶起始温度To也逐渐向低温方向移动，将PE-UHMW改性后的PE-HD，To略高于纯PE-HD，而后者的结晶峰半高宽(W1/2)及总的结晶时间明显大于前者。PE-UHMW加入PE-HD中，由于其异相成核作用，PE-HD的成核速率、结晶速率明显增大，所以结晶时间缩短，TP高于纯PE-HD。

2.2 Jeziorny法[6]处理共混物的非等温结晶行为

用Avrami方程[10-11]处理聚合物等温结晶动力学，其数学表达式为：

1-X(t)=exp(-Zttn)

(3)

式中X(t)——t时刻的相对结晶度， %

Zt——结晶动力学速率常数

n——Avrami指数

将式(3)两边取对数，可得：

lg{-ln[1-X(t)] }=nlgt+lgZt

(4)

以lg{-ln[1-X(t)]}对lgt作图，从直线的斜率可得n，从截距得lgZt。Jeziorny考虑到非等温结晶的特点，采用lgZc=lgZt/Φ对速率常数Zt用降温速率Φ来修正，结果列于表1。图2为lg{-ln[1-X(t)]}对lgt的曲线，曲线前期呈直线，有较好的线性关系;而在结晶后期, 即二次结晶阶段,由于球晶之间相互碰撞,制约了球晶的生长,使曲线出现明显的偏离现象。尤其是降温速率越低，偏离程度越明显。这是因为球晶生长分为2个阶段，初始阶段时球晶自由生长，彼此之间没有相互接触；晶体相互接触后进入第二阶段，即主要填充球晶间的空隙。而在非等温结晶过程中，第一阶段球晶的自由生长是在高温区进行的，第二阶段是在低温区进行的,所以有明显的转折点。

Φ/℃·min-1：1—2 2—4 3—6 4—8PE-UHMW含量/%：(a)0 (b)10 (c)20图1 PE-HD及其共混物在不同降温速率时的DSC结晶曲线Fig.1 DSC curves of PE-HD and its blends at various cooling rates

Φ/℃·min-1：1—2 2—4 3—6 4—8PE-UHMW含量/%：(a)0 (b)10 (c)20图2 PE-HD及其共混物的lg{-ln[1-X(t)]}-lgt曲线Fig.2 Plots of lg{-ln[1-X(t)]}-lgt for PE-HD and its blends

表1 PE-HD共混物在不同降温速率时的结晶行为参数Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PE-HD and its blends at different cooling rates

注：tmax—结晶速率最大时的结晶时间；t1/2—半结晶时间；Zc—经冷却速率校正后的结晶动力学速率常数。

由表1可以看出，n随降温速率变化不大，说明降温速率几乎不影响聚合物结晶的成核与生长机理；同时也可以看出PE-HD及其共混物的Zc随降温速率的增加而增大，说明降温速率增大，导致聚合物结晶速率增大，t1/2也体现这一规律。同时由表1可以看出，PE-UHMW含量为10 %的试样的结晶速率略高。

2.3 莫志深方程处理共混物的非等温结晶行为

莫志深等[7]将Avrami方程[10-11]和Ozawa方程[12]相关联，导出了聚合物在某一结晶度下的非等温结晶动力学方程：

lgΦ=lgF(T)-algt

(5)

其中，

(6)

a=m/n

(7)

式中K(T)——温度函数，(K/min)m

以lgΦ对lgt作线性拟合，可由斜率和截距求得a和lgF(T)。F(T)为降温速率函数，其物理意义为某一温度下，单位结晶时间内体系达到某一结晶度所需的降温速率，其值越大，表明聚合物体系的结晶速率越小。图3是样品的lgΦ-lgt关系曲线，所得非等温结晶动力学参数列于表2。

表2 Mo法处理PE-HD共混物的非等温结晶动力学参数Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetics parameters of PE-HD and its blends from Mo method

Xc/%：■—20 ●—40 ▲—60 ▼—80PE-UHMW含量/%：(a)0 (b)10 (c)20图3 PE-HD及其共混物的lgΦ-lgt曲线Fig.3 Plots of lgΦ-lgt for PE-HD and its blends

从表2可以看出，随着相对结晶度的增大，F(T)的值不断增大，这表明在某一温度时刻，单位结晶时间内体系达到某一结晶度所需要的降温速率增大。随着相对结晶度的增加，F(T)也在不断增加，表明单位时间内要达到更高的结晶度就需要更大的降温速率，即降温速率越大结晶速率越大。同时，随着PE-UHMW含量的增加，F(T)值先减小后增大，这表明少量的PE-UHMW促进了基体PE-HD的结晶；当含量增加时，熔体黏度增大，分子运动困难，阻碍了共混物的结晶生长。PE-HD共混物的a值范围分别为-2.354 23～-2.024和-2.337 01～1.904 34，这说明PE-UHMW的加入对PE-HD的成核和晶体的生长都产生了一定的影响。其中，当PE-UHMW含量为10 %时共混物的结晶速率最大。

2.4 迁移活化能

非等温结晶动力学过程的迁移活化能ΔE由式(8)、(9)描述。

Kissinger法[8]：

(8)

Takhor法[9]：

(9)

式中 ΔE——高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，kJ/mol

R——气体常数，R=8.314 J/(mol·K)

根据图4得出直线斜率，再由斜率求得结晶活化能。

由表3和图4可以看出，当PE-UHMW含量为10 %时，PE-HD共混物的活化能最小，则PE-UHMW在结晶过程中起到了明显的异相成核的作用；而当PE-UHMW含量为20 %时，PE-HD共混物的活化能最大，这是因为PE-UHMW的持续加入使得共混物的黏度增加，且PE-LLD分子链段的运动受到了PE-HD与PE-UHMW界面间相互作用的阻碍，造成了结晶困难，此时PE-UHMW的异相成核作用不明显。通过Kissinger方程和Takhor法求得的ΔE有力地支持了Mo法的结论。由Kissinger法和Takhor法分别求得的非结晶动力过程的活化能ΔE差值在1.88～1.90之间变化能是由于采用不同的模型之间存在的一定偏差，但2种方法得到同样的规律。

PE-UHMW含量/%：■—0 ●—10 ▲—20(a)Kissinger法 (b)Takhor法图4 PE-LD及其共混物的和lnΦ-1/TP曲线Fig.4 Plots of and lnΦ versus 1/TP for PE-HD and its blends

表3 Kissinger法和Takhor法处理PE-HD及其共混物的非等温结晶动力学参数Tab.3 Non-isothermal crystallization kinetics parameters of PE-HD and its blends from Kissinger and Takhor methods

3 结论

(1)随着冷却速率的增加，结晶的起始温度和结晶峰温度都逐渐向低温方向移动，且结晶峰变宽，结晶速率增大；

(2)Jeziorny法和Mo法适合描述PE-HD/PE-UHMW共混物的非等温结晶行为，通过Kissinger方程和Takhor法求得的ΔE有力地支持了Jeziorny法和Mo法的结论；

(3)当PE-UHMW含量为10 %时，共混物的活化能最小；而当含量为20 %时，共混物的活化能最大；其中PE-UHMW含量为10 %时，共混物的结晶速率最大。

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