旋转流变仪在线研究聚合物结晶行为进展

王 迪，姚泽昊，朱文利*

(1.湖北文理学院汽车内饰功能材料实验室，湖北 襄阳 441053； 2.武汉科技大学汽车学院，武汉 430081)

0 前言

半结晶型聚合物在加工成型过程中会产生晶体，聚合物的结晶性能对其最终制品的物理和化学性能有着重要影响。研究聚合物在加工过程中的结晶行为，不仅可以为产品的加工、改性和研制提供理论依据和技术指导，还可以对产品性能进行预测，从而为产品质量监控提供重要依据。目前很多仪器都可以用来辅助研究聚合物的结晶特性，如：差示扫描热量仪(DSC)[1-3]、广角X射线衍射仪(WAXD)[4-6]、小角X射线散射仪(SAXS)[7-9]、与热台联用的偏光显微镜(PLM)[10-12]等。DSC热谱图可以用来分析聚合物的熔融行为和结晶动力学以及计算结晶度；利用WAXD产生的图谱与已知晶型图谱进行对比可以判定样品中的晶型，还可以通过专用软件分析图谱获取晶面参数并计算结晶度；SAXS图谱则可以提供片晶结构的变化并可以计算片晶取向度。然而，DSC、WAXD和SAXS都只能研究聚合物在静态条件下的结晶，或离线研究在其他仪器或设备上经历过剪切作用后的样品的结晶行为，无法在线研究聚合物在流场中的结晶行为，而在实际生产过程中(如挤出成型、注塑和纺丝等)，聚合物往往会经历各种不同形式的流场(剪切或拉伸等)。剪切热台能够对聚合物熔体施加一定的剪切作用，并通过PLM在线观测其结晶过程，但剪切热台施加的剪切作用较小，不能很好地与实际加工过程中的剪切作用相比。总的来说，上述这些仪器在研究聚合物在加工过程中受到剪切作用后的结晶行为均具有一定的局限性。

旋转流变仪通常用于研究聚合物的流变行为。然而有学者发现，旋转流变仪的机械谱也可以反映聚合物在冷却或保温过程中的结晶过程，这是因为聚合物中任何微小的结构改变都会引起储能模量或黏度的明显变化；另外，旋转流变仪在表征结晶过程时其图谱不像DSC那样受过冷度的显著影响，更重要的是旋转流变仪还可以对测试中的聚合物熔体施加剪切作用，实现在线研究聚合物受剪切作用影响的结晶行为。因此，旋转流变仪对于在线研究聚合物受剪切作用影响的结晶行为是非常好的选择，与其他离线研究手段结合起来可以达到更好的研究效果。本文综述了国内外利用旋转流变仪作为研究聚合物结晶行为的成果，并总结了不同聚合物在剪切作用下的结晶行为。

1 工作原理

旋转流变仪分为同轴圆筒式、锥板式和平板式3种。根据应变或应力施加方式的不同，其测试模式一般可分为稳态测试、瞬态测试和动态测试，其中最重要的是动态测试模式。Khanna等[13]3639-3643研究发现，线性黏弹函数对聚合物过冷溶体的结构变化非常敏感，因此，旋转流变仪能够通过机械谱在线监测聚合物熔体发生的结晶过程，如图1(a)所示[14]31。图1中的聚合物等温结晶初期，熔体的模量基本是一个定值，随着熔体中晶体的成核和生长，储能模量(G′)会出现增大并迅速上升直到在结晶末期达到一个新的平台值。整体上，在等温结晶条件下G′与结晶时间呈“S”形的依赖关系，这与从DSC技术得到的相对结晶度和结晶时间的关系图极为相似[图1(b)[14]32]。Khanna等提出用结晶过程中G′的变化来表示相对结晶度α(t)，G′的变化幅度直接正比于结晶过程的相对结晶度，同时还推导出α(t)与G′的关系式：

(1)

式中α(t)——相对结晶度

X——结晶体积分数

X∞——完全结晶体积分数

G′——储能模量，MPa

尽管有学者认为Khanna提出的模型过于简单，用于描述流变函数与结晶度之间的复杂对应关系不是十分明确[15]，但流变仪仍然不失为表征聚合物结晶过程的一种重要手段，尤其是在需要在线研究剪切作用对结晶行为影响的情况下。

1—纯PLA酸氧化处理时间/h：2—0 3—1 4—3 5—8 6—12(a)储能模量 - 结晶时间曲线(等温结晶温度135 ℃) (b)相对结晶度 - 结晶时间曲线(等温结晶温度120 ℃,DSC法)图1 聚乳酸/酸化碳纳米管复合材料的储能模量 - 结晶时间和相对结晶度 - 结晶时间曲线Fig.1 Storage modulus and relative crystallinity of polylactic acid/acidified carbon nanotubes composite against crystallization time

2 应用情况

2.1 聚丙烯(PP)

刘宏军等[16]用美国TA公司的ARES-G2旋转流变仪，在平板模式下研究了不同剪切条件对PP等温结晶的影响。流变仪震荡频率设置为10 Hz、应变为1 %，结晶温度设置为140 ℃。研究发现当其他条件相同、预剪切速率设置为0.1 s-1、仅改变预剪切时间的情况下，预剪切时间越长，结晶诱导时间越短。当其他条件相同、预剪切时间设置为200 s，仅改变预剪切速率的情况下，预剪切速率越大，结晶诱导时间越短。

于逢源等[17]用英国Bohlin公司的Gemini 200旋转流变仪，在平板模式下研究了流场中长支链结构对PP结晶过程的影响。研究发现，PP在稳态剪切作用下，结晶速率随着剪切时间的延长和剪切速率的增大而变快。相对于线形PP而言，长支链聚丙烯(LCB-PP)的诱导结晶时间在较小的剪切速率下会表现出下降的趋势。当剪切速率为0.1 s-1，在146 ℃施加不同的预剪切时间，发现长支链的存在延长了分子的取向状态，有利于晶体成核与生长，导致剪切结束后聚合物的结晶速率仍然会明显加速，相对半结晶时间随剪切时间或者剪切速率的增加呈线性下降趋势，并且较高接枝率LCB-PP的相对半结晶时间下降更快，如图2所示[17]75。

PP支化含量：□—0.06 ○—0.33图2 PP样品的相对半结晶时间随剪切时间的变化(146 ℃)Fig.2 Relative semi-crystallization time change with shear time of different PP samples(146 ℃)

李晓斌等[18]利用美国TA公司的ARG2-883685型旋转流变仪，在平板模式下研究了全同立构聚丙烯(iPP)在动态条件下的结晶行为。实验温度范围为125～140 ℃，频率范围为0.05～10 Hz，应变范围为0.1 %～10 %。研究发现小幅震荡剪切应力对iPP的结晶过程中成核与生长都具有促进作用；频率的增大可以加速晶核的形成；应变的增大也可以加速晶核的生长、促进晶体成核向生长的转变，从而促进结晶。

Lin等[19]用Gemini-200旋转流变仪研究了iPP在金属基材上的剪切诱导结晶行为。在旋转流变仪中分别使用了铝和不锈钢制成的平行金属圆板，直径为20 mm，厚度为2 mm，粗糙度大致相同。将iPP先在200 ℃下加热10 min，再以40 ℃/min的冷却速率冷却到预设的结晶温度，然后施加一个预剪切，之后进行小振幅震荡，应变为0.5 %，角频率为0.1 rad/s。研究发现，当上基板以不同角频率施加剪切时，结晶速率随着角频率的增大而增加，并且iPP在铝板上的结晶比具有相同预剪切角频率的钢板更快。

袁松等[20]用德国Reologica Instruments AB公司的P20ETC旋转流变仪(平板模式)对iPP/纳米碳酸钙(CaCO3)复合材料的结晶行为进行了研究。实验中切变温度均为140 ℃，剪切速率分别为0.3、0.5、0.7、1.0 s-1，发现随着CaCO3含量的增多，复合材料的结晶诱导时间缩短；随着剪切速率的增大复合材料的结晶诱导时间也缩短。设置实验条件为剪切速率均为0.5 s-1，剪切温度为134、136、138、140 ℃，发现随着剪切温度的降低复合材料的结晶诱导时间逐渐缩短；随着CaCO3含量的增加，复合材料的结晶诱导时间缩短。

Chen等[21]使用Gemini-200旋转流变仪(Bohlin Instruments)研究了iPP的剪切诱导等温结晶行为。夹具为3组锥板夹具，锥板的锥角均为5.4 °，直径分别为15、25、40 mm。在1.2×10-4～1.0 s-1的稳定剪切速率范围和135～145 ℃的温度范围内施加不同剪切条件，研究发现，正常力或切变应力经历水平上升转变的2个起始时间可用于表示结晶速率。并且，存在起始应变(剪切速率乘以起始时间)的临界值，当低于该值时，剪切流对结晶速率没有显著的影响。当施加较高的剪切速率时，不同温度的情况下结晶开始的时间差异较小，意味着剪切效应优于温度效应。

陈青等[22]用Gemni 200旋转流变仪研究了剪切诱导iPP的等温结晶行为。实验同样采用3组锥角为5.4 °的锥板夹具。当剪切速率≥0.07 s-1时，采用直径为15 mm的锥板，当剪切速率≤0.001 s-1时，使用直接为40 mm的锥板，其他剪切速率采用直径为25 mm锥板。采用稳态剪切模式，剪切速率为1.2×10-4～1.0 s-1。研究发现，剪切对结晶的影响非常显著，当剪切速率仅有很小的增加时，就能使结晶诱导时间成倍缩短。同时，发现了一种新的表征结晶时间的方法，即法向应力法，这种方法比较适合高剪切速率，而通常所用的黏度表征法更适合低剪切速率。

PP种类繁多，在生活中的应用也越来越多元化。因此，研究PP在实际生产过程中的成型机理显得尤为重要，而在PP的结晶行为研究方面，很多学者都选择采用旋转流变仪，并选配了不同类型的夹具以达到不同的研究目的。研究发现，预设的剪切流场能很好地诱导PP结晶，剪切速率或剪切时间的适当增加，均能使PP的结晶诱导时间变短。由此可见，旋转流变仪是在线研究剪切诱导PP结晶行为的一种较好的研究方法。

2.2 聚乳酸(PLA)

Najafi等[23]使用奥地利安东帕公司的MCR-501旋转流变仪研究了线形PLA 3001D和2003D及长支链聚乳酸(LCB-PLA)的等温结晶行为。研究发现，由于3001D中D - 丙交脂的含量较低，所以比2003D结晶时间短。当用多功能扩链剂将长支链(LCB)结构引入线形PLA时发现，LCB的引入使得结晶诱导时间缩短。利用旋转流变仪在130 ℃等温结晶条件下分别施加1、5、10 min的剪切速率为1 s-1的预剪切作用，发现随着剪切时间的延长，结晶诱导时间降低。当以剪切速率为300 s-1的恒定总应变施加不同速率的剪切流场时研究发现，线形PLA和LCB-PLA的结晶诱导开始的时间在相同总剪切应变的情况下都随着剪切速率的增加而降低。

方华高等[24]采用美国TA公司TA-AR2000EX平行板旋转流变仪以振荡时间扫描模式，分别在静态和剪切条件下对线形PLA和LCB-PLA的等温结晶过程进行研究，实验采用直径为8 mm的平行板。当温度为120 ℃，剪切速率恒定为1 s-1时，发现与静态条件相比，PLA和LCB-PLA的结晶诱导时间均变短，但在相同剪切的条件下，LCB-PLA比线形PLA结晶更快。另外，当施加剪切作用一段时间以后，两者结晶诱导时间的变化不再明显，均表现出饱和现象。当以1 s-1的剪切速率，配合偏光显微镜研究发现，相比于线形PLA，LCB-PLA不仅具有在恒定剪切时间下更高的成核密度和较低的球晶生长速率，而且在剪切时间足够长时形成了“shish-kebab”串晶结构。

焦青伟等[25]利用奥地利安东帕公司的MCR301旋转流变仪研究了通过密炼机混合均匀的含有聚右旋乳酸(PDLA)的聚乳酸(PLA)材料结晶性能的影响。在氮气保护氛围下，复合材料在190 ℃下恒温5 min后以30 ℃/min的冷却速率降至预设的等温结晶温度，然后再施加一定的剪切并保持恒定，直至试样黏度突变至非常大并不再明显变化为止。研究发现，在剪切速率为0.01 s-1状态下时，因剪切速率太小，不足以对材料的结晶产生影响;随着PDLA含量的增加，结晶速率明显加快。当PDLA含量不变时，在有效剪切的作用下，随着剪切速率的增大，结晶速率大幅提高，结晶诱导期平台明显减少，成核速率提高。

Arias等[26]使用MCR301旋转流变仪研究了带有亚麻纤维的PLA复合材料的结晶行为。夹具平板直径为25 mm，时间扫描频率为1 rad/s，频率扫描为0.1～100 rad/s，剪切速率为1～5 s-1，实验在180、190、200 ℃ 3种温度下进行。研究发现由于纤维素纤维的成核作用，PLA在各种温度下的结晶速率均得到提高，并且剪切速率越大，结晶诱导时间越短。

综上所述，很多学者都利用旋转流变仪研究了PLA的结晶行为，剪切速率的增大和剪切时间的延长均能缩短PLA结晶所需时间。长链支化改性不仅能提高PLA的结晶速率，同时还能在足够长的剪切时间下改变晶体结构。由此可见，PLA虽然结晶缓慢，但在剪切作用下，结晶速率得到了显著提高，旋转流变仪在研究剪切诱导PLA结晶行为过程中发挥了巨大的作用。

2.3 其他聚合物

陈宏亮等[27]利用英国马尔文仪器公司的Gemini 200HR旋转流变仪研究了环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)在稳态剪切流场下反应结晶行为，实验采用平行平板夹具。研究过程中选择的稳态剪切速率的范围为10-3～0.5 s-1，温度为205 ℃和210 ℃。研究发现，随着稳态剪切流场由小变大，流场使得CBT反应结晶先是受到了抑制，而后又发生随着流场促进结晶的现象。在205 ℃下，流场强度为0.5 s-1时流场才开始促进结晶，而在210 ℃下，流场强度为0.1 s-1时流场就开始促进结晶。

Derakhshandeh等[28]用奥地利安东帕公司的MCR501旋转流变仪研究了剪切和拉伸流动对高密度聚乙烯(PE-HD)在多个温度下结晶的影响。在124.5、125.0、125.5 ℃下以0.01 s-1的恒定剪切速率施加剪切，发现温度对结晶的诱导时间有显著影响作用，即使温度只降低了0.5 ℃也显著缩短了结晶诱导时间。在125.5 ℃下，施加0.01～0.10 s-1的剪切速率发现，剪切速率的增大导致诱导结晶开始的时间提前。同时，对PE-HD在不同条件下施加拉伸应变时研究发现，伸长流动可以比在可比变形速率下的剪切强化结晶动力学，延伸流动比流动诱导结晶更强烈。

Hadinate等[29]利用美国TA公司的ARES应变控制旋转流变仪，利用流变学方法确定了聚(1 - 丁烯)的凝胶时间和静态/准静止态结晶起始时间之间的相关性。实验使用平板模式，直径为25 mm，间隙为1 mm。选择角频率(ω)=0.1 rad/s，应变振幅=1 %作为参考，以足够小的角频率和应变振幅不加速结晶速率，温度为99～105 ℃。研究发现凝胶时间比静态结晶时间稍早出现，但表现出不同的温度依赖性。

Iervolino等[30]用SR5000旋转流变仪研究了含全同立构聚(1 - 丁烯)(PB)和官能化多壁碳纳米管(MWCNT)的纳米复合材料的流动诱导结晶行为。采用锥板模式，直径为25 mm，锥角为0.1 rad，在1 000 Pa的恒定应力和1 rad/s的恒定频率下施加振荡剪切。研究发现，在MWCNT夹杂物和剪切流动的组合效应下，复合材料的结晶速率增大。同时，在相同剪切速率下，复合材料较纯PB的结晶速率增大，并且发现同性球晶向棒状结构转变。

刘典新等[31]用美国TA公司ARES-G2旋转流变仪，在平板模式下研究了不同氯化钙(CaCl2) 含量对聚酰胺6/马来酸酐接枝乙烯 - 辛烯共聚物(PA6/POE-g-MAH)共混体系的非等温结晶特性。温度扫描条件为ω=10 rad/s，应变为0.5 %，在230 ℃情况下保持5 min后并以5 ℃/min的降温速率降温。研究发现，随着CaCl2含量的增加，复合材料的成核温度、晶体的形成及生长温度均向低温方向移动。另外，随着CaCl2含量的增加，PA6的成核密度降低，结晶不完善程度增大，并且PA6的成核速率和晶体形成及生长速率均表现出减小的趋势。

旋转流变仪在不同的聚合物结晶方面的研究均得到较好的运用。剪切速率的增加和剪切时间的延长，在不同聚合物上均能不同程度上影响结晶速率和结晶时间。同样，随着某一类混合物的加入，在不同聚合物基体上，复合材料的结晶速率也受到影响。

3 结语

旋转流变仪以流变学的方法研究聚合物的结晶行为，不仅能够做到施加剪切流场，而且能够在线观察聚合物结晶特性的变化，使得在聚合物结晶行为的研究上又多了一种较好的方式。随着对材料学研究的逐步深入，旋转流变仪在聚合物材料的科研和生产领域中的应用将越来越广，将在聚合物结晶行为研究的领域达到不可替代的地位。

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