Mn基低温NH3-SCR脱硝催化剂研究进展

2018-03-29

四川化工 2018年4期

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

NOx(NO、NO2)是造成酸雨、光化学烟雾等环境问题的主要大气污染物[1]，氨选择性催化还原(SCR)已被证明是去除NOx的最佳技术。传统的SCR脱硝催化剂普遍使用钒钛系商业催化剂，其活性温度为300～400℃，脱硝装置放在除尘器和脱硫装置之前，较高浓度的烟尘会造成催化剂中毒[2]。因此，考虑将脱硝装置放置于脱硫装置之后，但烟气经过脱硫处理后温度低于300℃，低温SCR脱硝催化剂成为近年来的研究热点[3]。

低温NH3-SCR催化剂主要包括V基氧化物、Fe基氧化物、Mn基氧化物以及Cu、Ce或Cr等其他非钒基氧化物催化剂[4]，其中，Mn基氧化物催化剂以其优异的低温NH3-SCR性能备受关注。本文综述了锰基催化剂的研究现状，特别关注催化剂中各个组分发挥的各种作用，对催化剂性能有一个新的认识和了解，还讨论了Mn基催化剂H2O和SO2的作用机制。

1 非负载型Mn基低温SCR催化剂

1.1 单一锰氧化物催化剂

大量研究证明MnOx在低温下具有很高的脱氮效率，影响MnOx催化活性的主要因素是Mn的氧化态、结晶度、比表面积和形态。Mn是多价元素，它可以形成几种稳定的氧化物。Kapteijn等[5]研究了单组分的MnOx，对不同价态的MnOx进行活性测试，结果表明不同价态MnOx的活性顺序为MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO，其中MnO2的单位表面积活性最高。Tang等人[6]研究表明：β-MnO2的NO转化率和N2O选择性均远高于α-Mn2O3。和α-Mn2O3相比，β-MnO2具有较低Mn-O键能，能够在NH3的作用下裂解更多的N-H键，对N2O具有更高的选择性。

1.2 锰基复合氧化物催化剂

目前Mn基复合氧化物催化剂主要有FeOx-MnOx、CeOx-MnOx等催化剂，或掺杂Zr、Ni、Co、Cr等过渡金属元素的复合组分，这些复合金属氧化物催化剂均表现出了良好的低温活性[7-8]。Li等人[9]采用化学沉淀法制备了MnOx-CeO2复合催化剂，该催化剂CeO2/MnOx摩尔比为0.6时，在180℃时NO转化率接近100%，并且在40000h-1的空速下表现出良好的抗SO2和H2O性能。Gao等[10]研究了Co、Ni、Cu、Cr、Fe、Sn、Mg掺杂MnOx-CeO2复合催化剂对NO去除率的影响，结果表明Sn掺杂的催化剂表现出最高的SCR性能，80℃时NOx转化率超过95.0%，100℃时转化率达到97.7%，125-250℃时转化率接近100%。

2 负载型Mn基低温SCR催化剂

2.1 以TiO2为载体的Mn基催化剂

作为SCR催化剂的载体，由于硫酸盐物种容易在二氧化钛表面分解，所以二氧化钛具有优异的活性组分分散性和抗SO2性。Smirniotis等[11]首先研究了不同TiO2相对MnOx/TiO2催化剂在NH3-SCR反应中的催化活性，发现MnOx/TiO2(锐钛矿型、高比表面积)具有最高的SCR活性，其次是MnOx/TiO2(金红石型)，最后是MnOx/TiO2(锐钛矿型、金红石型)。MnOx/TiO2催化剂的脱硝活性与TiO2的物理或化学性能、Mn的前驱体、热处理、制备方法等因素密切相关，这些因素都对催化剂的结构和性能有重要影响。贾博涵[12]等采用共沉淀法制备了MnOx/ZrO2-TiO2催化剂，该催化剂在80-360℃之间具有良好的选择性催化还原活性，120℃时NO转化率达到80%，200℃时NO转化率接近100%，并且Zr的加入大幅度提高MnOx/TiO2催化剂的抗硫抗水性能。

2.2 以Al2O3为载体的Mn基催化剂

Al2O3作为SCR催化剂载体，其具有耐高温、热稳定性强、酸性点位丰富等优点。Singoredjo等人[13]首先研究了以醋酸锰(MA)和硝酸锰(MN)为前驱体制备MnOx/γ-Al2O3催化剂的NH3-SCR活性。结果表明，醋酸锰作为前驱体制备的MnOx催化剂在Al2O3载体上分散较好，催化剂活性高于硝酸锰制备的催化剂。王芳等[14]通过浸渍法将金属Mn、Fe和Zr负载于Al2O3载体上，改变负载顺序、烟气流量等研究NO的去除率，结果表明ZrMnFe/Al2O3在120～330℃脱除效率都在90%以上。

2.3 以碳基材料为载体的Mn基催化剂

碳基材料(例如活性炭(AC)和活性碳纤维(ACF))具有高比表面积、多孔结构和吸附性强等优点，被广泛用作催化剂的载体。活性炭(AC)作为一种在环境保护中应用相当广泛的材料,具有比表面积大、活性组分回收方便、孔隙结构发达、制备简单、成本低廉等优点。并且,AC在相对低温(<300 ℃)条件下对NOx的还原具有较高的催化活性。Teng等[15]在110-200℃范围内的温度下，研究硫酸和硝酸氧化处理的碳材料的低温脱硝性能，发现硝酸处理的碳材料活性最好。

碳纳米管(CNT)是一种特殊的有序碳材料，因其具有独特的纳米结构和电子性质，已被用于SCR催化剂的载体。Wang等[16]将MnOx负载于经过酸化处理的多壁碳纳米管上制备出MnOx/CNT催化剂，并考察了制备参数对其脱硝活性的影响。研究发现，煅烧温度升高会使MnO2逐渐向MnO转变，导致催化剂活性降低。另外，当催化剂的负载量大于10%时，锰氧化物在催化剂表面会发生团聚现象，造成MnOx/CNT催化剂SCR活性降低。当载锰量10%、煅烧温度为400 ℃时，MnOx/CNT催化剂表现出最佳脱硝活性，NO转化率达到90%左右。

2.4 以分子筛为载体的Mn基催化剂

分子筛种类繁多，是目前应用和研究较热的一类多孔材料，常见的主要有NaY、USY、ZSM-5、β等。通常按其孔径大小可分为微孔材料(<2nm)、介孔材(2～50nm)和大孔材料(>50nm)3类。大部分分子筛具有优良吸附性能、适宜的表面酸性和灵活性，是优良的SCR催化剂载体。刘立忠等[17]以USY分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备了Mn负载量为6%、8%、10%、12%和14%的Mn/USY催化剂，其中10% Mn/USY脱硝效率在210℃达到50%以上。

3 H2O和SO2对催化剂的作用机理

3.1 H2O作用机理

H2O对催化剂活性的影响有两种情况，一种是H2O与NO和NH3存在竞争吸附，H2O削弱了催化剂对NO和NH3的吸附。由于可用活性位点的减少，水蒸汽可能导致催化剂部分失活，即使是在干燥条件下的烟气，催化活性也会受到SCR反应产生的H2O的影响。当移除H2O后，催化剂恢复活性，属于可逆失活[18]。另一种是催化剂对H2O是化学吸附，并且分解产生羟基导致催化剂失活，移除H2O后，催化剂无法恢复活性，属于不可逆失活。

3.2 SO2作用机理

烟气中存在大量的SO2，SO2引起的催化剂失活对于SCR工艺来说是严重的问题。SO2对低温催化剂活性的影响主要是由于在催化剂表面形成了一些含硫物质，这些物质对NH3-SCR的影响起着双重作用。一方面，含硫物质可以改善催化剂表面酸度，这有助于提高催化剂活性。例如，NH4HSO4在催化剂表面上的分解可以作为NH3吸附的新酸位，而铵离子可以与NO反应以避免过量的硫酸铵盐的沉积。另一方面，SO2与NH3反应产生的硫酸铵盐可覆盖催化剂表面的活性位点，这是导致低温催化剂失活的主要原因[19]。