催化氧化NO技术研究进展

2018-03-29李小海

山东化工 2018年22期

李小海

(大唐南京环保科技有限责任公司 ,江苏南京 211111)

1 背景

燃烧过程中产生的NOx中，几乎全部都是NO，NO2是由一小部分NO在火焰带下游或排放后转化形成的。人为排放的NOx中NO占90%以上，NO2占5% ～ 10%。但是NO2易被水和碱溶液吸收，其化学性质比NO活泼，容易处理，所以如果能将NO部分地氧化为NO2，使氧化度(NO2占NOx的体积分数)达到50%～60%，再用湿法脱硫的吸收剂(如石灰、NaOH、Na2CO3、氨水等)吸收，将实现湿法同时脱硫脱硝，从而有望达到超低排放标准。

烟气中NO浓度低，故利用烟气中的O2直接氧化NO的速率极低，无工业可行性。因此需添加额外的助剂加速NO氧化，目前可采用氧化剂直接氧化或催化氧化方法。直接氧化法，即为上述中氧化吸收法，利用强氧化剂(NaClO2、O3、KMnO4等)直接氧化NO。此法虽然脱硝率高，但存在成本高、易造成二次污染等问题。催化氧化法，即SCO技术，利用烟气中剩余的O2，在催化剂的作用下，将NO快速高效地氧化为可溶性的NO2[1]。到目前为止，SCO技术的研究主要集中在两个方面：(1) NO高效氧化催化剂的开发；(2) 催化氧化反应机理的探讨。

2 NO与O2的反应机理

NO的均相氧化反应应遵循式(1.9)此反应具有随温度升高速率下降的现象。在目前的研究中，气相NO被O2催化氧化为NO2的反应机理有两种。

rNO =-k1PNO2PO2

(1)

第一种机理：

NO+O↔ NO2

(2)

NO3+ NO → 2NO2

(3)

第二种机理：

2NO↔(NO)2

(4)

(NO)2+O2→2NO2

(5)

当NO 与O2反应时，机理1和机理2相互竞争。低温时，机理2占优势，NO聚合生成(NO)2的过程放热，平衡常数随温度升高而减小，在327 ℃时平衡常数K达到最小值；温度大于327 ℃时，机理1占优势[2]，可解释该反应的正温度效应。

而对于低浓度NO非均相催化氧化，其反应机理明显区别于均相氧化。Brandin等[3]研究了NO浓度600×10-6时，其在H-丝光沸石上的催化氧化动力学，发现反应速率对NO呈1级，对O2呈0.7级，因此其符合Langmuir-Hinshelwood机理。由此可见，不同的反应条件会出现不同的反应机理。

3 NO催化氧化催化剂

Mckee于1921年首先从事了将低浓度NO催化氧化为NO2的研究[4]，随后学者相继开展了相关研究。20世纪70年代，日本学者高安正躬等根据燃煤烟气排放标准提出了将NO催化氧化成NO2的研究方案，并选择一些简单的化合物作为催化剂[5]。最初用于NO氧化的催化剂为一些单一的化合物，如活性炭、硅胶及各类矿物质等。然而近几十年来，随着各国科学家研究的不断深入，学者不断提出更复杂且更具实际应用价值的催化剂。目前用于NO催化氧化反应的催化剂主要包括分子筛、活性炭、负载型贵金属催化剂及过渡金属氧化物催化剂等。

3.1 活性炭催化剂

活性炭因其比表面积大、孔结构良好、表面基团丰富、原位脱氧能力高效等特点而常用作高效的固体吸附剂应用在空气的净化和工业废气处理上[6]。在NOx的排放控制中，活性炭不仅可作吸附剂，也可作催化剂。

低温下，活性炭催化氧化NO为NO2的效率高。Klose等[7]通过测量NO的穿透曲线和热脱光谱发现，当采用活性炭催化剂时，NO的吸附、还原、催化氧化以及生成的NO2吸附会同时发生在活性炭表面，且NOx的吸附态存在四种形式：一种为弱的NO吸附，另外三种强的NO吸附分别为NO2的低温吸附、NO的中温吸附以及NO形成的二聚体(NO)2在高温下的吸附。Sousa等[8]研究了N掺杂活性炭对NO催化氧化的影响，结果表明N掺杂可降低反应温度，且NO氧化率随着O2含量的增加而增加。近年来，静电纺丝碳纳米纤维受到了广泛关注，并有研究者将其用于NO催化氧化。Wang等[9]以聚丙烯腈为前驱体合成了活性炭纳米纤维，并随后石墨化得到石墨碳纳米纤维。NO氧化反应结果表明，石墨碳纳米纤维由于具有多孔结构，因此在室温下便具有较高的NO氧化率，最高可达45%。然而水蒸气存在时，活性炭对水蒸气对极性分子的强吸附作用会大大降低催化剂活性。有学者对其抗水性进行了研究，Guo等[10]研究表明，在反应温度为30 ℃，相对湿度分别为10%～20%的情况下，活性炭及活性炭纤维完全失活。Yuan等[11]改性活性炭，研究改性后活性炭的性能，该研究延长了活性炭在存在水蒸气的条件下失活的时间，而干气氛围下，随着反应的温度升高，NO的转化率降低。此外，活性炭为催化剂时，反应活性随着温度的升高而迅速降低。因此，活性炭催化剂未能实现工业化应用。

3.2 分子筛及其负载型催化剂

分子筛是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅铝酸盐，同样具有比表面积大、孔道结构独特等特点。用于处理NO的分子筛催化剂大多用于还原法和分解法处理工艺。1978年，Iwamoto等发[12]现Cu-ZSM-5分子筛具有较高的NO分解活性和稳定性，随后Cu-ZSM-5催化剂及其改性催化剂也被用于了NO分解研究。以分子筛催化剂催化氧化NO的研究仅有少量文献报道，主要包括过渡金属离子交换分子筛、丝光沸石催化剂、Y型分子筛等。

Arai等[13]将Y型分子筛催化剂和过渡金属离子交换分子筛用于催化处理NO，当反应温度低于200 ℃，催化剂基本无催化活性；而在325 ℃左右，催化剂的活性顺序如下：Cu>Cr>Co>Fe>Ni。Brandin与Odenbrand等[3，14]研究了NO在丝光沸石表面的催化氧化反应，结果均表明分子筛仅在高温时有催化活性。Louise等[15]建立了Cu-ZSM-5催化剂催化氧化NO的动力学模型，考察其抗水性，并发现影响NO催化氧化活性因素包括Cu-ZSM-5的微孔体积、微孔比表面积等，疏水性分子筛有抗水性能。李玉芳等[16-17]研究不同硅铝比的ZSM-5催化氧化NO的活性，结果表明高硅或全硅ZSM-5具有较高催化活性，并且抗水汽性强，在气相催化氧化脱除NOx技术中有一定的应用前景。

综上所述，低温下分子筛催化剂的NO催化氧化活性不高，仅表现出高温活性，然而受热力学平衡限制，高温下NO催化活性也并不高。同时由于分子筛的制备成本高，因此分子筛的工业化应用也尚未实现。

3.3 贵金属催化剂

贵金属元素的d轨道未被填满，其表面更易吸附反应物形成活性中间体，因而以贵金属元素为活性中心的催化剂具有高催化活性。同时贵金属具有耐高温、耐腐蚀等特点而被广泛用于高效催化剂的制备中。在NO的催化氧化中，Pt基催化剂活性最高，且具有较高的低温催化活性，因而格外受到关注。然而Pt负载在不同载体上时，NO的催化氧化活性显示出较大差别。

Schmitz等[18]研究了Pt系前驱体、载体、负载量和反应条件对NO催化氧化效率的影响，结果表明载体是影响催化剂催化效率的首要因素。Xue等[19]分别以SiO2、γ-Al2O3和ZrO2为载体负载Pt，结果显示NO催化氧化的顺序如下：Pt/SiO2> Pt/γ-Al2O3> Pt/ZrO2。此外，Kaneeda等[20]研究结果表明，将Pt分散在Al2O3上能够提高催化剂的热稳定性，并通过加入Pd来提高热稳定性，以适应NO催化氧化在机动车中的应用。在贵金属抗硫方面也有很多研究。王辉等[21]研究了Pt/SiO2、Pt/γ-Al2O3和Pt/TiO2催化剂在NO催化氧化时的抗硫性能，结果表明Pt/TiO2体现了较高的抗硫性，而Pt/γ-Al2O3的抗硫性最差。总的来说，贵金属催化剂催化氧化NO的性能良好，然而我国的贵金属资源稀缺，价格昂贵，从而导致催化剂制备成本高，因此不适用于大规模的燃煤烟气脱硝。

3.4 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物催化剂来源广，价格较低，催化剂制备工艺简单、热稳定性好、活性高，是近年来研究的热点。过渡金属氧化物催化剂分为负载型催化剂和过渡金属复合氧化物催化剂，其中负载型催化剂备受关注。高安正躬等[4]将多种过渡金属负载在γ-Al2O3上，并在250 ℃下测试其NO催化氧化活性，顺序如下：Mn>Cr>Co >Ni>Cu>Fe>V。鲁文质等[22]同样以γ-Al2O3为载体，研究了多种过渡金属氧化物催化剂的NO催化氧化活性，结果表明，在300 ℃下，活性顺序为Mn>Cr>Co>Cu >Fe>Ni>Zn。由上述结果可知，Mn基催化剂具有最高的催化活性。Li等[1]将Ce掺杂在Mn-TiO2催化剂中，研究不同工况条件下Mn-Ce-TiO2催化剂催化氧化NO的活性，结果表明该催化剂催化活性高，但当SO2存在时，Mn-Ce催化剂在通硫后完全失活。Tang等[23]研究发现在SO2存在的情况下，SO2会占用Mn的活性位，从而使得催化剂失活。因此，尽管Mn基催化剂活性高，但其抗硫性差，因而限制了其在催化氧化NO的工业应用。

综上可知，将催化氧化NO技术工业化的难点在于提高催化剂的抗硫性能，因此诸多学者展开了相关研究。鲁文质等[24]研究了Cu、V复合氧化物在催化氧化NO过程中的抗硫性能，结果表明催化剂表面的V5+活性位被SO2占据，但Cu2+仍保持了一定的催化活性。Dawody等[25]研究发现添加MoO3能够降低SO2的氧化率，一定程度上提高催化剂的抗硫性。李平等[26]通过研究γ-Al2O3与SO2的相互作用机理，考察了载体对催化剂抗硫性能的影响。Ordonez等[27]比较了NiO、CuO、Mn2O3、Cr2O3和CO3O4几种过渡金属氧化物的抗硫性，发现Cr2O3的抗硫性能最好。罗晶等[28]研究了H2O和SO2对Cr-Ce/TiO2催化氧化NO性能的影响，结果表明SO2存在时催化活性下降，但撤去SO2后，催化活性基本恢复至初始水平。由此可知，Cr基催化剂不仅具有较高的NO催化氧化活性，同时具有一定的抗硫性能。

3.5 钙钛矿催化剂

众所周知，基于钙钛矿的催化剂具有合成简单，成本低，热稳定性高等优点，被认为是贵金属催化剂的一种潜在的替代品[29-30]。钙钛矿氧化物具有通式ABO3，其中A代表稀土或碱土阳离子，B代表过渡金属阳离子。特别有趣的是，它们的氧化还原催化性能可以通过用其他阳离子取代一小部分A或B位点来进行调整[31]。在钙钛矿型氧化物中，LaCoO3，LaMnO3和它们的掺杂改性已被广泛研究，因为它们对NO氧化具有高活性。基于LaCoO3或LaMnO3的A位取代的钙钛矿相比未掺杂的A位可以提高活性。温等人观察到Ce掺杂钙钛矿催化剂(Lax1-xCexCoO3)对NO氧化的高活性[32]。 Kim等人报道了Sr掺杂的钙钛矿(La0.9Sr0.1CoO3)催化剂与Pt基催化剂相比，显示出更好的NO氧化活性[33]。沉等人发现La0.9Ca0.1MnO3钙钛矿对NO氧化具有很高的活性，在300℃时可以转化82%的NO[34]。 Yoon等人研究了La1-xAgxMnO3催化剂中氧化活性最好的La0.8Ag0.2MnO3[35]。然而，对于NO氧化，B位掺杂的钙钛矿很少被报道。王等人报道，在LaMn0.9Co0.1O3中，在共掺杂的LaMnO3催化剂中可以获得最高的NO转化率[36]。另外，钟等报道了关于共沉淀制备的LaNi1-xCoxO3在NO氧化中的研究，并且他们得出，LaNi0.7Co0.3O3具有最好的催化活性[37]。