从含碲溶液中分离富集碲的研究进展

邵丽雄，刁 江，冀成庆

(1.重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044；2.中国地质科学院矿产综合利用研究所，中国地质调查局金属矿物综合利用中心，四川 成都 610041)

1 引言

碲为稀散金属，化学性质特殊，具有明显的两性特征，常以伴生的形式赋存于金银铜铅镍等矿物中。碲具有特殊的物理性能，是制造光电、半导体、制冷等元件不可或缺的关键材料，被广泛应用于冶金、橡胶、石油、电子和电气、玻璃陶瓷、航天、军事和医药等高科技领域。随着社会对碲需求量的增加以及对碲质量要求的提高，如何高效低成本地从含碲物料中分离提取碲成为了广大冶金工作者关注的焦点。目前工业上提取碲的原料主要是有色金属电解过程中产生的阳极泥，其中又以铜电解阳极泥(含碲1%～10%)为主，占全球碲量的90%[1-2]。其他来源包括硫酸厂的泥浆、铅阳极泥、铋碲精矿以及硫酸厂与冶炼厂的静电集尘器中的尘埃等[3]。碲的提取方法大致可分为火法、湿法以及微生物法。其中，湿法工艺因流程短、能耗低、生产成本低、清洁环保等优点成为提取碲的主要工艺。在湿法提碲的过程中，均会涉及到将含碲物料浸出到溶液中再进行分离富集碲。随着一些高效分离富集含碲溶液中碲的方法出现，碲的提取有了快速的发展。本文对近年来含碲溶液中碲分离富集的研究进行了总结归纳。

2 含碲溶液中碲的分离提取

碲元素以不同的价态、形态及物相结构存在于各种含碲原料中，因此碲的分离提取方法也各不相同。在碲的提取工艺过程中，往往需要通过酸浸、碱浸或氧化浸出等处理方式将碲浸出于溶液中再进行分离提取碲。碲主要以Te4+、TeO32-、TeO42-、Te6+等形式存在于浸出液中。从含碲溶液中分离提取碲的方法主要有液膜分离法、溶剂萃取法、置换法、SO2或Na2SO3还原法、中和沉淀分离法、微生物法、吸附法、电解法等。

2.1 液膜分离法

液膜分离法是膜外相中Te4+进入膜内相并发生化学反应后基于液膜的选择性渗透机理以实现碲的分离富集，是一种高效、快速、节能的新型高技术分离方法[4]。李玉萍等[5]探索了含Te(2 mg/L)溶液中Te4+在N503、L113B、液体石蜡、磺化煤油和HCl溶液乳状液膜体系下的分离富集行为，表明许多共存离子都不渗透进入此液膜，只有Te4+经离子缔合作用以HTeCl5·3N503的形式迁入液膜内使得内相中富集了较高浓度的碲。王献科等[6]利用伯胺N1927制备的乳状液膜以富集溶液(含碲2～10 mg/L)中的碲。据离子缔合原理，N1927与外相中HCl生成N1927H+Cl，Te4+再以TeBr62-形式与膜相中N1927H+Cl反应生成(N1927H)22+·(TeBr6)2-并溶于有机膜、穿过液膜扩散至内相界面与NaOH水溶液作用、离解。在适宜的条件下，液膜分离法可回收不小于99.5%的碲。该方法虽高效、快速，但因其规模小、液膜设备投资大等原因在工业上并未能得到推广。

2.2 溶剂萃取法

萃取分离提取碲既节能又减少环境污染，其中选择合适的萃取剂是分离提取碲的关键。逯宝娣[7]介绍了萃取碲的萃取剂，包括中性萃取剂，含氮类萃取剂、硫醇、醇类以及环烷酸等。目前分离提取碲主要采用中性萃取剂和含氮类萃取剂。中性萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧磷(TOPO)、二甲基亚砜[(CH3)2SO]和二苯基亚砜[(C6H5)2SO]等。其中TBP在盐酸介质中的萃取研究最为广泛。余楚蓉[8]发现用煤油稀释的TBP萃取分离盐酸介质中碲、硒非常有效。Te4+是以TeCl4·3TBP形式被萃取出[9]。Bandyopadhyay等[10]进一步研究了TBP萃取过程中Te(IV)在水和有机相之间的传质机理并建立了相应的传质模型。含氮类萃取剂包括伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐和酰胺等，以离子缔合萃取分离金属碲。卫芝贤等[11-12]探索了N1927及N503萃取分离盐酸溶液碲的萃取条件。李永红等[13]研究了N235从盐酸体系中萃取碲的性能及机制，当盐酸浓度≥3 mol/L时，Te(IV)以HTeCl5·3N235被萃取99.75%以上。三异辛胺(TlO)萃取氯化物介质中碲时，Te4+是以[(R3N+H)2TeCl6]形式被萃取[14]。李永红等[15]又发现三辛胺(TOA)萃取低酸度盐酸体系中碲时，Te(IV)的萃取性能随盐酸浓度增大而增大。赵坚等[16]进一步以20%TOA+20%仲辛醇+60%磺化煤油为萃取剂实现了碲与硒、铜的良好分离。

工业上已有用TBP萃取分离硒、碲的相关报道。但TBP部分会水解成磷酸成为强有力的配体，使反萃变得困难，所以TBP萃取体系也并非是一个理想的萃取体系[17]。迄今为止，除TBP在工业上用于萃取Te(IV)外，还未见到其它萃取剂的工业报道。

2.3 置换法

置换法主要采用铜粉还原溶液中的碲，以Cu2Te形式回收[18]。由于铜的电位与碲的电位差不大，从物理化学角度来看，氧化还原推动力不大，只能把碲还原成Cu2Te化合物与其他物质分离[19]。胡琴等[20]以分铜后液为原料，采用铜粉置换还原其中的硒和碲，当铜粉过量系数为2.0、反应温度为90 °C时可回收99%以上的硒以及75%以上的碲。钟清慎等[21]从碲浓度很低的浸出液中分步脱银、硒、铜后，再用铜粉从脱铜母液置换出碲，碲置换率可达99%以上，碲置换渣中含碲高达36%～43%。置换得到的Cu2Te在氧化剂存在下易与酸、碱反应生成H2TeO3或Na2TeO3，从而进入溶液。氧化酸浸后可通过SO2或Na2SO3还原沉出碲；氧化碱浸后可通过电解法得到金属碲。

铜置换沉淀法既能分离又能富集浸出液中碲，在工业上得到了广泛应用。Te无论以Te(IV)或Te(VI)存在于溶液，均能利用铜粉还原生成Cu2Te而分离回收碲，环境友好，回收率高，除铜以外其他杂质含量相对较低。但在还原生成Cu2Te过程会消耗大量的铜粉，生产铜粉工艺复杂，后续回收铜的成本较高。

2.4 SO2或Na2SO3还原法

马天玉等[22]用SO2从低浓度硫酸介质的含碲溶液中还原析出碲，在80 °C、NaCl浓度1.2 mol/L、SO2流量0.1 m3/h的条件下反应40 min，碲还原率可达99.63%。郑雅杰等[23]以沉金后液为原料，在85 °C、0.2 L/min的SO2、3.3 mol/L的H+以及0.72 mol/L的Cl-的条件下反应4 h可回收99.5%的单质碲。用SO2还原H2SO4-H2O2浸出的含碲液可得纯度为95.38%柱状体单质碲[24]。NaCl、NaBr和KI等有利于SO2对硫酸铜母液中Te(IV)的还原[25]。由于SO2会危害环境等因素，Na2SO3被用来代替SO2还原析出含碲溶液中碲。当加入Na2SO310 g/L、75 °C、反应2 h时可回收98%以上的碲[20]。邬建辉等[26]发现Na2SO3用量为理论量的1.6倍时，还原沉碲效果最好，回收率可达98.5%。碲以+4价存在溶液中时可被还原为碲单质；而当碲以+6价(H2TeO4)存在时，可被亚硫酸钠还原成TeO2。该工艺在工业上较成熟。SO2气体还原时，需在盐酸体系下才能使碲还原完全，并需较长的熟化时间使碲沉淀，SO2还会危害环境。相比之下，Na2SO3还原法显得更有优势。

2.5 中和沉淀分离法

中和沉淀分离法是采用氢氧化钠或碳酸钠溶液中和酸浸含碲溶液或用硫酸中和含碲碱浸液沉淀析出TeO2。阮胜寿等[27]用碱中和分铜液，碲进入中和渣中而铜仍留溶液，再从中和渣中提取碲。中和渣中TeO2的品位在40%以上[28]。中和渣经酸浸-氯化-还原等工序处理，可回收92.6%的碲，品位达99.14%[29]；或经碱浸-电解等工序回收碲。处理含碲物料时，也会用碱浸等方式得到含碲碱溶液，此时则需用酸中和。蔡世兵[30]采用硫酸调节NaOH溶液浸出液的pH共沉淀碲和硒，沉淀物后经Na2SO3浸出-硫酸化焙烧等工序使碲、硒分离彻底，碲回收率可达97.94%。符世继等[31]发现用稀硫酸中和碱浸后液生成白色的TeO2沉淀。温度较低时，碲会生成胶态沉淀，固液分离困难；中和终点pH过大或过小，Te都不能完全沉淀。吴远桂等[32]采用碱浸-中和-二次沉淀处理碲渣获得纯度大于99%的TeO2。该工艺在工业上比较成熟，TeO2沉淀通过碱浸-电解等工艺可回收得到高纯金属碲。目前对TeO2沉淀法研究较多，今后应进一步关注新沉碲化合物，如：6价碲的难溶化合物、难溶碲酸盐等。

2.6 微生物法

生物冶金以其低成本、无污染，对低品位难选冶矿产资源的开发利用有着广阔的工业应用前景[33]。Moscoso等[34]发现芽孢杆菌可还原K2TeO3。亚碲酸盐在细胞周质或在生物质膜的外表面或内表面上被还原为碲晶体[35]。苏云金芽孢杆菌可利用碲酸盐和亚碲酸盐进行呼吸作用，产生纳米晶体Te[36]；杀雷菌、假单胞菌、大肠杆菌等在适宜氧氛条件下均可将亚碲酸盐转化为单质碲。Rajwade等[37]以含碲10 mg·L-1溶液为原料，调整pH=5.5～8.5、温度为25～45 °C，用微生物吸附还原沉淀元素碲，有效代替强还原剂并提高效率降低成本。Zannoni等[38]进一步介绍了微生物与Te的相互作用方式。由于微生物法生产周期长、生产效率低，不利于大规模生产碲。

2.7 吸附法

采用活性物质基于物理吸附或化学吸附等使碲沉积下来，实现分离富集。通常作为吸附剂的物质有树脂、活性炭、MnO2、Fe(OH)3、Fe2O3、TiO2等，其中树脂最常用。

在pH为8～9弱碱性环境下，金红石型纳米TiO2对Te(IV)具有很好的选择吸附特性，其对Te(IV)的吸附容量可达到30 mg/g[39]。林猷壁等[40]研究了膦脂类、吡唑酮类及胺类(M17)等不同种类树脂对Te的吸附能力，提出在3 mol/L盐酸介质中用M17二甲胺树脂吸附，然后用水洗脱的新途径，使Te有效且无污染地得到分离富集。当盐酸浓度大于6 mol/L时，M17能同时吸附Se和Te，进而采用丙酮洗脱分离富集Se、Te[41]。强碱性树脂717可实现Te与Se、Cu、Ni、Zn、Au、Ag、Pd、Sn、Fe等元素分离，但不能分离铊(Tl)[42]。743型阳离子交换树脂能较好地分离溶液中的Cu与Te、Se[43]。巯基棉树脂也能很好地吸附盐酸溶液中碲，加HNO3即可将巯基树脂上碲解析出来[44]。吸附法能有效提取低浓度溶液中的碲；但该法处理量较小，实现工业化生产比较困难。目前，此方法多用于Te的测定与分析。吸附法分离回收碲很有前景，这方面的研究工作有待加强。

2.8 电解法

电解法是将TeO2溶于NaOH溶液配制成碲电解液，再基于溶液中各物质的电极电位差实现碲在阴极析出。含Te 180～220 g/L、NaOH 80～120 g/L的电解液在以不锈钢为阴极、铁片为阳极、槽电压2V下电解可获得品位不低于99.99%的阴极碲[45]。电解液纯度、含碲浓度及阴极电流密度等均会影响阴极碲的质量。高碲浓度可得致密阴极碲；低碲浓度则产生松软阴极碲[46]。为防止亚碲酸钠析出，NaOH浓度不宜过高。原料中的SiO2会影响碲的结晶形态，浓度不宜过高。电流密度不宜过高，否则会使阳极上四价碲转化为六价碲而析出碲酸盐。此方法工艺简单，可获得质量较好的阴极碲，在工业上较为成熟，多用于碲的精炼。

3 结语

Cu置换法、SO2或Na2SO3还原法、中和沉淀法以及电解法在工业应用上较为成熟；树脂吸附法多用于碲的分析与测试；其它方法因其局限性而处于实验研究阶段。随着碲广泛应用于各个领域，分离提取碲的技术得到迅速发展，研发碲的分离提取工艺也更有现实意义。但由于碲的分散性、低品位等使得碲的分离提取变得困难，大多数工艺要实现工业应用尚有许多基础研究待完成。在碲的提取过程中，加强防止碲分散等问题的研究；加强现有工艺技术的开发研究并进一步优化以实现工业化；加强相关理论的研究，特别是热力学以及动力学研究，建立完善的知识体系。