质子交换膜燃料电池催化剂研究现状

张世渊，沈英静，肖 庞，李 帆

(中国船舶重工集团有限公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将氢气和氧气的化学能转变为电能的装置。一般采用氢气做为燃料，空气做为氧化剂，带有表面流道的石墨板做为双极板，采用含氟磺酸膜做为质子交换膜，贵金属做为催化剂，工作温度一般为70℃左右。其中，质子交换膜燃料电池的成本主要来自于双极板和催化电极。因此，对电催化剂的研究成为一个热点。目前，PEMFC用催化剂主要包含以下几类：

1 碳载铂催化剂

贵金属Pt在催化剂领域有着广泛的应用。其中，Pt/C催化剂依然是PEMFC中应用最为普遍和成熟的催化剂。燃料电池早期应用于空间站，第一台PEMFC中的催化电极材料采用贵金属Pt，负载量高达3～10mg/cm2。在20世纪90年代，加拿大的巴拉德公司研制出第一代的PEMFC电池组，使用无载体的Pt做为催化剂，负载量在4mg/cm2[1]。随后，研究人员将Pt负载到碳材料载体上，制成Pt/C催化电极，Pt的使用量逐渐降低。目前，Pt的负载量已经做到小于0.4mg/cm2，但其中Pt的利用率还是很低[2-3]。

2 铂系合金多元催化剂

20世纪80年代，研究人员发现，如果把Pt和其他普通过渡金属(如Ti、V和Cr)的合金做为燃料电池的阴极催化剂，其可显著的提高燃料电池的性能，电流密度提高了2～3倍。随后，PEMFC中用于氧还原的铂系合金催化剂的研究逐渐增多。在铂系合金电催化剂中，合金元素主要采用Mn、Fe、Ni、Sn、Ru、Co、Pd和Cr等。其中，Pt-Ru的合金催化剂对CO有较好的抗中毒能力，Cr、Ni和Co与Pt形成的合金催化剂在ORR的反应中表现出很好的催化性能。对于铂系合金催化剂对ORR反应表现出来的良好催化性能的机理，主要在以下几个方面：

2.1 铂物理结构的改变[4]

过渡金属合金的加入，是Pt-Pt的原子间距和Pt的配位数发生改变，使原子间距变小。在ORR反应中，氧气首先在Pt的原子表面发生吸附解离，Pt的原子间距(276pm)要远大于O原子的间距(102pm)。合金元素的加入，降低了Pt的原子间距，使其能够适应O原子间距，O-O能够更容易吸附断裂。

2.2 铂电子结构的改变[5]

加入第二种过渡元素后，Pt的电子结构发生的变化。第二种元素的加入，使Pt原子的5d轨道的空穴增加，这些空穴可以成为O孤对电子的受体，能够使氧气更容易在Pt的原子表面进行吸附解离。比较元素的电负性，Pt的电负性一般高于合金元素，使这些合金元素更容易形成氧化物，使该多元合金具有更多的催化活性，提高电催化性能。

2.3 多元金属元素的催化协同效应[6-8]

Pt与其它过渡金属形成合金后，过渡金属上的部分电子会转移到Pt原子上，这种相互作用关系，能够表现出催化协同效应。

2.4 其他原因

Pt与其它元素形成合金后，在PEMFC这种酸性环境中可能不太稳定。在电池的工作过程中，多元合金催化剂会有部分被溶解，使其表面变得比较粗糙，增大了催化剂的比表面积，提高了活性。但有的研究表明，这种效应在燃料电池高电流密度的时候变现不太明显[9]。

3 非铂系催化剂

由于Pt系贵金属价格昂贵，许多研究人员致力于非铂系催化剂的研究。由于过渡金属大环螯合物在氧还原反应的过程中，可分解生成产物H2O2，有利于PEMFC的阴极反应能够按照四电子途径进行，生成产物水，使得它一度成为人们研究的热点。其中，具有较高活性的以碳为载体的过渡金属N4族的螯合物有：四甲氧基苯卟啉、卟啉、酞菁、聚丙烯睛、四羧基酞菁、二苯并四氮杂轮烯、四苯基卟啉、邻二氮杂菲等和钴、铁的阳离子形成的络合物。酞菁-铁形成的络合物一般比酞菁-钴的催化活性更高些[10]。但对于卟啉来说，则正好相反。为了提高螯合物的活性和稳定性，一般需要采用热处理的方式。和铂系催化剂比较，螯合物的活性和稳定性更低些，今后的研究方向主要是提高其活性和稳定性。

过渡金属原子簇合物和过渡金属大环螯合物一样，也有利于PEMFC的阴极反应能够按照四电子途径生产水，最早是由Vante等人在20世纪80年代发现[11]。过渡金属原子簇合物主要为Mo6-xMxX8 (X =SeO,Se, S和Te等，M=Os, Ru,Rh,Re等)。这类催化剂价格低，活性高，在DMFC中有较好的催化选择性。此外，氧化钌烧氯石、LaMnO3、碳化钨、个别过渡金属氧化物、RhSx[12]、尖晶石、稀土合金催化剂[13]、钙钛矿等对氧还原反应也有一定的催化活性，但它们的活性及稳定性还需要进一步提高。

4 总结

在质子交换膜燃料电池中，催化剂起到降低过电位，加速电化学反应的作用，高催化活性的催化剂是高性能电池的保障。最早的PEMFC中，铂黑做为催化剂，其负载量大，利用率低，成本高。因此，进一步提高催化剂活性，降低贵金属的负载量是接下来的研究重点。目前，商品化的催化剂主要是Pt/C催化剂，碳载体为Vulcan XC-72碳黑，Pt含量在10%～40%之间。在保证催化剂活性的条件下，用部分低廉金属代替贵金属铂，有利于降低燃料电池成本。通过改进载体结构，增强载体-金属的相互作用，优化催化剂的制备工艺，也是增强催化电极活性的途径之一。