肉桂醛选择性加氢的研究进展

2018-03-28刘世成张春雪

山东化工 2018年14期

王单，刘通，肖瑞，刘世成,张春雪

(重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331)

目前肉桂醛选择性加氢的催化体系主要包括：均相催化体系、非均相催化体系。其中均相催化体系由于反应物与催化剂处于同一相，接触充分，因而具有高的催化活性和选择性如Noroyi等人提出Ru-phosphine-diamine-KOH均相催化体系。但为了解决上述均相催化体系中催化剂的分离和循环使用问题，后续的研究人员对上述的Ru-phosphine-diamine-KOH催化体系进行改性：

(1)将膦配体的间位磺化[1-3]，得到了水溶性的Ru-Phosphine催化体系，实现了催化剂与有机底物分子快速分离的目的；(2)将钌-膦-二胺催化体系键联在一些高分子有机聚合物如聚硅醚和聚乙烯化三苯基膦(POP)[4]等；(3)改变反应介质如采用离子液体、超临界二氧化碳[5]，聚乙二醇-水来替代有机相，均可在获得不错的催化效果前提下，有效的解决催化剂分离和循环使用等问题。但均相催化仍面临着制备复杂，成本较高且催化性能不稳定等缺点。近几年的研究中，由于多相催化具有原子经济性、反应条件温和、后续处理简单等优点，逐渐代替了均相催化体系。相关的研究人员发现，在多相催化的过程中，肉桂醛加氢的选择性主要受金属自身性质的影响。以贵金属为例，催化肉桂醛分子中对C=O基团的选择性顺序为Ir>Pt>Au>Ru>Rh>Pd。而非贵金属Co、Cu也对肉桂醛分子中C=O基团具有非常好的选择性。

1 Ir基催化剂

Ir原子对C=O的选择性最佳，M Tamura等[6]研究Fe2+改性Ir/MgO催化剂，通过表征手段可知，活性组分包括了Ir，Ir4+，Fe2+。其中在MgO载体的交界面上，靠近Ir金属原子的正负离子对Fe2+、O2-有利于H2的解离产生活性H，底物分子中C=O倾向于吸附Ir4+上，临近的活性H+、H-通过偶极-偶极之间相互作用力与C=O基团形成六元的中间体，加强对C=O基团的选择性氢化，从而获得高转化率和选择性的不饱和醇类化合物。同时，M Tamura等[7]也研究了通过添加金属氧化物(ReOx、MoOx、NbOx、WOx、FeOx等)改性的负载型Ir催化剂如(Ir-NbOx/SiO2、Ir-WOx/SiO2)。通过773K的高温焙烧处理下，产生具有强Lewis位点NbOx，有利于底物分子中C=O基团的吸附和活化，进一步排斥C=C键被氢化。另外，H2容易在Ir金属和NbOx的交界面发生解离，有助于在NbOx的Lewis酸性位点的表面形成活性的NbOx-H，从而加强催化剂的催化活性。但该催化剂体系的转化率始终低于42%，原因在于NbOx部分包裹活性组分Ir，阻碍底物和活性组分的接触。后来He等[8]改进M Tamura的工作，直接采用MoOx载体负载Ir，在H2的作用下，MoOx载体表面形成H-MoOx，载体表面富集的电子，有利于形成Irδ-，在催化剂肉桂醛选择性加氢的过程中，可以获得>99%的转化率和93%的选择性。

2 Pt基催化剂

纳米Pt粒子是不饱和醛加氢反应中应用最广泛的催化剂，单独担载在传统的氧化物载体上，活性组分Pt对C=O键加氢选择性并不理想。加入一定量L酸性助剂如Sn[9]、Co[10]、Cr[11]、Fe[12]等，在痕量L酸碱助剂的修饰下，Pt-M(Sn、Co、Cr、Fe)催化剂对C=O的选择性有所提高。后续研究人员发现，合适的载体对催化活性和选择性有较大的影响，介孔和微孔结构的载体如复合载体[13-15]、分子筛(SBA、MCM)[16-18]、Graphene[19-20]、SiC[21]、MOFs[22-23]、COFs[24]均对底物有一定的选择性；活性组分嵌入到这些微孔或介孔的载体中，可以得到均匀的催化活性位点，限制活性组分的流失和团聚。S. Bhogeswararao等[13]通过共沉淀法制备具有介孔结构CeO2-ZrO2的复合载体(孔径：6.1nm)，酸性位点ZrO2的有利于C=O键的活性和吸附，CeO2有利于得到富电子化Ptδ-，从而可以在95.8%的转化率的条件下获得93.4%的选择性。改性的材料也是利用了聚吡咯改性TiO2，在400℃焙烧后得到CNx/TiO2的微球载体，其中CNx可以均匀的分散活性组分PtCo，因而对肉桂醇具有较高的转化率和选择性。Guo等[23]提出了用MOFs封装纳米Pt簇的新思路，利用骨架稳定性UiO-66-NH2中的NH2将Pt锚定于骨架结构的孔径中，防止活性组分Pt簇的团聚和流失。

3 Pd基催化剂

Pd系的催化剂主要倾向于底物分子中C=C键，Shin-ichiro Fujita和Jia Zhao等人研究PdZn、PdSn合金催化剂在催化肉桂醛的选择性加氢过程中的性能研究，通过合金之间独特的几何效应和电子效应，从而获得不错的转化率和选择性。另外Feng Jiang等人考察了不同纳米尺寸的Pd粒子在催化肉桂醛选择性加氢的影响，研究表明，较小的Pd粒子倾向于底物分子吸附C=C键，而较大的Pd粒子将会部分替代C=C的吸附中心，生成选择性较高的HCOL。FeiWang等人通过将Pd负载形貌可变的La2O2CO3载体，改变载体La2O2CO3的形貌，从而调控表面的碱性，达到增强选择性氢化的目的，可以在3个小时达到86%以上的选择性。

4 Au基催化剂

Jia Zhao等人[25]通过将Ir部分沉积在Au/TiO2,其中活性组分Au纳米大小为8～9nm，在催化肉桂醛选择性加氢的过程中，获得了高达83%的选择性，比Au/TiO2的催化活性高5倍，原因是部分沉积的Ir与Au形成了合金，电子从Ir转移到Au，加强了Au活化H2的能力。Hao等人[26]通过将Au和铜纳颗粒在可见光下的等离子共振效应，将Au/SiC催化肉桂醛的高效选择性加氢，在可见光的作用下，Au纳米颗粒的电子发生共振产生高能量的热电子，后者注入碳化硅的导带。缺电子的Au纳米颗粒氧化异丙醇，产生活性氢。Au/SiC界面处的负电荷聚集区有利于活化肉桂醛分子顶端的C=O双键，活性氢迁移至Au/SiC界面和吸在那里的肉桂醛分子发生反应，1.0%Au/SiC，在20℃，130min的条件下就可以得到100%的转化率和选择性。

5 Ru、Rh基催化剂

Ma等人[27]采用具有独特的电子结构的碳纳米管，其有序的纳米级官腔几何和电子结构可以富集反应物，调控金属纳米颗粒的尺寸和电子形式。对比了将Ru纳米团簇分散于碳纳米管的官腔和分散于碳纳米管外壁对肉桂醛选择性加氢的影响。其结果表明在Ru/CNT催化下只能得到C=C加氢产物，而Ru@CNT催化剂不仅可以催化C=C加氢，还可以实现C=O选择性加氢。Leng等人[28]将Ru负载在足球烯上，得到了小于1.5nm的纳米钌粒子，而且通过表征发现Ru将电子给予电子的接受体C60，产生了缺电子体Ru，在不同极性的溶剂中，对催化肉桂醛选择性产生了不同的影响，在甲醇为反应介质的催化体系下，添加一定量的弱碱，可以得到选择性为77%的肉桂醇。作者也对比不同载体的碳材料如活性炭(AC)、足球烯(C60)、单多层碳纳米管(SMWCNTs)、石墨烯(G)、碳纤维(CNFs)，其中低负载量的Ru更有利于获得高选择性的肉桂醛(COL)，其中以SWCNT和G为载体时，可以获得高选择的COL，原因在于活性中心与载体中(C=C)存在着电子转移，在催化剂表面的富电子的活性位点不仅可以加强对底物分子中C=C的排斥，还可以活化C=O，通过催化剂和底物分子中C=O的π*轨道。另外有人研究了通过介孔材料来选择性吸附底物和限制客体分子从而达到高选择性。而且通过这种方法，可以保护纳米粒子团聚，而且在介孔材料下几何和电子效应将会影响催化的选择性。Shen等[29]将Ru负载于石墨烯后，涂上一层介孔的二氧化硅，从而获得具有明显几何和电子效应的催化剂(Ru/HSAG@SiO2)，通过介孔SiO2选择性吸附肉桂醛中C=O基团，从而达到未对Ru/HSAG高出15%的选择性。P. Reyes等人研究在Rh/SiO2添加一定量的MoO3，Rh诱导H2会部分还原MoO3成MoOx，MoO3也会氧化一部分Rhδ+，因而产生的强金属与载体间的相互作用，同时也起到对C=O的极化。与此同时，MoO3载体会一定程度掩盖活性中心Rh，从而降低了对饱和醇的选择性。