杏壳活性炭对低浓度苯酚模拟废水的吸附行为研究

杨继亮 岳贤田

（巢湖学院，安徽 巢湖 238000）

1 引言

苯酚是高分子树脂、涂料、煤炭、石化等行业废水中常见的一种有机污染物，其具有毒性，并且在环境中可转化为稳定化合物。随着时间的推移，这些酚类化合物在水生生物体内累积，通过食物链进一步转移至人体中，会引起头晕、贫血、出疹、瘙痒等症状，同时对神经系统、肝肾功能也有一定程度的损害，甚至可能导致癌症等疾病的发生，严重威胁人类的健康[1-3]。因此，酚类化合物是水中首要控制的污染物，含酚废水处理是环境保护的重要领域[4-5]。

随着环境标准的日益严格，含酚废水的处理受到广泛的重视。有学者采用生物处理法、氧化法、吸附法等各种手段方法对含酚废水处理进行研究，其中吸附法由于其历史悠久、技术成熟、操作简单方便、经济高效等优点引起了广大学者的兴趣[6]。活性炭是应用最为广泛的一种吸附剂，与沸石分子筛、膨润土、壳聚糖、高岭土等吸附剂相比，其具有比表面积大、孔隙结构丰富、耐酸碱、性质结构稳定等优势[7-9]。本实验以杏壳活性炭为吸附剂，对不大于200 mg·L-1低浓度苯酚模拟废水进行吸附处理，从热力学、动力学方面探讨分析其吸附机制。

2 实验部分

2.1 实验材料与仪器

杏壳活性炭，购于巩义元亨净水材料厂；苯酚（AR），购于湖北兴银河化工有限公司；UV-5100B型紫外分光光度计，购于上海元析仪器有限公司。

2.2 实验方法

（1）苯酚溶液标准曲线。分别配制 15 mg·L-1，35 mg·L-1，50 mg·L-1，70 mg·L-1，100 mg·L-1苯酚溶液作为标准溶液，采用紫外分光光度计在波长为275 nm处测定其吸光值，作浓度-吸光值曲线，线性回归，得标准曲线方程为y=0.0173x+0.0298，R2=0.9989。

（2）吸附平衡实验。称取0.1 g杏壳活性炭置于具塞锥形瓶中，分别加入50 mL不同浓度的苯酚溶液，置于恒温振荡器中，在一定温度下振荡吸附一定时间。每隔一定时间取样、过滤，采用紫外可见光分光光度计在波长为275 nm处测滤液吸光值，并按式（1）计算苯酚吸附量，按式（2）计算苯酚去除率：

式中：qt——吸附量，mg·g-1；

C0——苯酚溶液初始质量浓度，mg·L-1；

Ct——时间t时苯酚溶液质量浓度，mg·L-1；

V——苯酚溶液体积，L；

m——杏壳活性炭质量，g。

若吸附达平衡，苯酚溶液质量浓度用Ce表示，对应的苯酚吸附量为qe。

3 实验结果

3.1 苯酚溶液浓度对吸附效果的影响

在室温下，苯酚溶液初始浓度为 100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1，苯酚溶液体积为 50 mL，杏壳活性炭投入量为0.1 g，按2.2.2方法考察苯酚溶液浓度对吸附效果的影响，如图1所示。

图1 苯酚浓度对吸附效果的影响

由图1可以看出，杏壳活性炭的吸附量随着苯酚溶液浓度的增加而增加。当苯酚初始浓度为100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1时，其平衡吸附量分别达到 46.84 mg·g-1、68.15 mg·g-1、89.84 mg·g-1。原因可能是由于一方面活性炭含有丰富的活性吸附位及孔隙，当苯酚溶液初始浓度较低时，可利用活性吸附位远高于吸附质分子量；另一方面，苯酚溶液浓度增加可以提高传质推动力，因而随着浓度的增加，吸附量也随之增加[10－11]。当苯酚溶液初始浓度为200 mg·L-1时，其吸附曲线在3～30分钟出现一个吸附平台，当超过30分钟时吸附量又缓慢增加，直至吸附平衡。这可能是由于活性炭内部的中、大孔作为传输通道，可以使苯酚分子迅速进入至活性炭内部微孔中，捕集苯酚分子达到吸附效果[12]。当初始溶液浓度相对较大时，大量的吸附质分子堆积在活性炭表面吸附位及孔隙附近，造成空间位阻及孔隙堵塞，阻碍吸附质分子进入，因此在3～30分钟出现吸附平台。随着时间的推移，活性炭表面吸附质分子慢慢扩散到吸附剂内部孔隙中，使吸附剂表面部分吸附位空余出来，重新发生吸附作用，因而吸附量缓慢增加。

苯酚溶液初始浓度对苯酚去除率的影响如图2所示。

图2 苯酚浓度对苯酚去除率的影响

由图2可看出随着苯酚溶液浓度的增加，去除率稍有减少。当苯酚溶液浓度为200 mg·L-1时，其去除率较100 mg·L-1时降低3.69%。这可能是由于活性炭的有效吸附位有限，随着苯酚浓度的增加已渐渐不能满足要求。

3.2 温度对吸附效果的影响

苯酚溶液初始浓度为 100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1，苯酚溶液体积为 50 mL，杏壳活性炭投入量为0.1 g，吸附温度为25℃、35℃、45℃，按2.2.2实验考察吸附温度对吸附效果的影响，如图3所示。

图3 不同苯酚初始浓度条件下温度对吸附效果的影响

由图3可知，当苯酚初始浓度为100 mg·L-1及150 mg·L-1时，随着温度的增加，吸附量总体呈减少趋势，这可能与活性炭对苯酚的吸附机理有关。对酚类化合物的吸附作用机理主要包括π-π色散相互作用、电子供体-受体复合物的形成及氢键作用三种[13]。由苯酚吸附平衡曲线（图1）也可看出，在5分钟内吸附量基本已达平衡吸附量的85%以上，如此快速的吸附速度表明在吸附过程中发生了化学吸附作用。崔晓波等人[14]研究表明这种化学吸附过程为多种形式并重的自放热过程，因而随着吸附温度的增加，吸附量逐渐降低，但当苯酚初始浓度为200 mg·L-1时，在初始阶段随着吸附温度的增加其吸附量稍有增加，这可能是由于温度升高使传质推动力增加，吸附质分子进入吸附剂颗粒内部的传质阻力降低。但是，随着吸附时间的增加到达吸附平衡阶段时，三个温度下的苯酚吸附量无明显差异，这可能是由于高温条件下不利于物理吸附的进行，最终将达到“吸附-脱附”平衡状态。

3.3 等温吸附线研究

为了进一步探讨吸附剂与吸附质之间的相互作用机理，运用Langmuir方式（式（3））和Freundlich方程（式（5））对实验数据进行吸附等温线拟合。

式中：Ce——苯酚溶液平衡浓度，mg·L-1；

qe——平衡吸附量，mg·g-1；

qmax——理论饱和吸附容量，mg·g-1；

b——Langmuir常数，L·mg-1。

无量纲分离常数RL由Langmuir常数b表达，如式4所示：

式中：C0——苯酚溶液初始浓度，mg·L-1。

式中：KF——Freundlich吸附常数，（mg·g-1）（L·mg-1）1/n；

1/n——异质因数。

吸附等温方程拟合相关参数如表1所示。

表1 不同温度下杏壳活性炭苯酚吸附等温线的拟合参数

由表1可知，Langmuir吸附等温模型可以很好的描述杏壳活性炭对低浓度苯酚的吸附过程。三个温度下RL值均介于0～1之间，表明吸附过程易于进行；KF值远大于1，表明杏壳活性炭对苯酚的亲和力非常强烈。

3.4 动力学研究

研究动力学模型可以观察吸附过程中速率的变化，并确定相应速率限制步骤。在苯酚溶液初始浓度为200 mg·L-1，苯酚溶液体积为50 mL，杏壳活性炭投入量为0.1 g，吸附温度为25℃、35℃、45℃条件下，对实验数据采用准一级动力学模型、准二级动力学模型及颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合。准一级动力学模型、准二级动力学模型及颗粒内扩散模型方程如式（6）、（7）、（8）所示。

式中：

qe——平衡吸附量，mg·g-1；

qt——t时刻的吸附量，mg·g-1；

Kf——准一级吸附速率常数，1·min-1；

Ks——准二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1；

K——颗粒内扩散速率常数，mg·g-1·min-1/2。

各动力学模型拟合参数如表2所示。

表2 杏壳活性炭吸附苯酚动力学模型参数

杏壳活性炭对苯酚的吸附动力学拟合中，准二级动力学方程的拟合系数R2均大于0.99，表明杏壳活性炭对苯酚的吸附规律可以更好的用准二级动力学模型进行描述。准二级动力学模型是建立在化学吸附基础上的，因此杏壳活性炭对苯酚的吸附速率限制步骤为化学吸附过程[15]。

杏壳活性炭颗粒对苯酚的吸附包括外扩散、内扩散和吸附质分子在活性吸附位的吸附过程。后两个阶段的颗粒内扩散速率用K1和K2表示，结果如表2、图4所示。由图4可以看出拟合曲线均不满足线性关系且不过原点，表明颗粒内扩散并不是速率限制步骤。

图4 颗粒内扩散模型拟合吸附动力学实验数据

4 结论

（1）增加温度对吸附过程具有一定抑制作用。

（2）吸附平衡实验数据符合Langmuir吸附等温模型，杏壳活性炭对苯酚亲和力强，为有利吸附过程。

（3）杏壳活性炭对低浓度苯酚的吸附过程符合准二级动力学模型，化学吸附为吸附速率控制步骤。