聚乙烯塑料食品包装中的4种受限物质向食品中迁移的规律研究

□ 康占省 刘慧玲 张婧雯 王 敬 艾连峰 石家庄海关

1 引言

塑料是一种用途广泛的合成高分子材料，据世界包装组织提供的信息，塑料包装材料是所有包装材料中发展得最快的。塑料材料或制品在与食品长期接触过程中，其含有的添加剂就可能通过渗透等途径迁移到食品中，影响食品安全，成为食品污染的重要来源之一。世界各国对食品容器、器具和包装材料的卫生安全问题越来越重视，国外从20 世纪60年代就开始了食品接触包装材料的迁移及塑料添加剂的危害性研究，欧盟专门启动了相关的研究和风险评估计划，同时对食品接触材料制定了越来越严格的卫生限量标准。我国出口食品接触材料在国际市场占有率逐年上升，与此同时国内食品接触材料不断遭遇欧美等发达国家和地区的技术壁垒。我国2009年实施的《食品安全法》首次将食品包装纳入食品安全的范畴，现有许多国家标准都直接引用或参考欧盟方法制定。2008底发布了GB9685-2008《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》，该标准规定了各种添加剂的最大使用量、SML或最大残留量。

国内外对食品包装材料迁移的研究主要集中在迁移规律和数学模型，以食品模拟物来代替食品，其结果并不能代表最真实的情况。我国对这方面的研究较少，处于起步阶段，向现实食品中迁移的安全性分析更是空白。目前，紫外线吸收剂和抗氧化剂的检测方法主要有高效液相色谱法[1-6]、气相色谱法[7-8]、气相色谱-质谱法[9-10]、液相色谱串联质谱[11-13]以及定性筛查方法[14]。其中高效液相色谱法具有检测速度快、分辨率高、灵敏度高等优点，应用最广。本文建立了食品中4种受限物质的检测方法，应用该方法研究了PE塑料膜中4种受限物质调味品、白酒的迁移规律，并与相应的食品模拟物迁移情况对比，分析了其向食品迁移的安全性。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪（HPLC）配有二极管阵列检测器（PDA），（美国Agilent公司）；Agilent HC-C8色谱柱（150 mm×4.6 mm，5.0 μm）Milli-Q超纯水纯化系统（美国Millipore公司）；恒温箱。

甲醇、二氯甲烷、异辛烷、正己烷（色谱纯，Fisher）；超纯水：Milli-Q超纯水纯化系统。

抗氧化剂1010、抗氧化剂2246标准品购于百灵威化学技术有限公司，含量均大于等于98%。UV-326、UV-1577标准品购于J&K百灵威公司（北京），含量均大于等于97%。各标准品信息见表1。

表1 受限物质基本信息

2.3 PE塑料膜的制备

依据GB/T 15000《标准样品工作导则》，以聚乙烯（PE）为试验材料，添加受限物质AO1010、AO 2246、UV 326和UV 1577，制备了两种浓度水平的PE中受限物质特定迁移测定用标准样品，样品分别记为样品A和品B，厚度约为0.06 cm。分装于铝箔袋中，密封保存。A样品AO2246、UV326、UV1577和 AO1010含量 分 别 为（4.75±0.32）mg/g、（2.73±0.18）mg/g、（1.34±0.09）mg/g和（5.86±0.40）mg/g；B样品AO2246、UV326、UV1577和 AO1010含 量 分 别 为（2.92±0.20）mg/g、（1.42±0.10）mg/g、（0.72±0.05）mg/g和（3.07±0.21） mg/g。

2.4 迁移试验

依据GB/T 23296.1-2009《食品接触材料 塑料中受限物质 塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南》中的规定确立迁移条件。恒温箱全浸泡接触方式，介质体积与PE膜面积比为150mL∶1.2dm2，浸泡温度分别为60℃和22℃。参照欧盟、美国和我国GB/T 23296.1-2009对食品模拟物的要求，选择日常生活中常见的酱油、醋、酒三种调味品作为水性食品、酸性食品、醇类食品进行迁移实验。

2.5 迁出浓度的测定

2.5.1 样品前处理

酱油、醋样品： 称取5.00 g样品，加入1 gNaCl 和4 mL 正己烷，漩涡提取2 min，10000 r/min 离心10min，转移上清液至10 mL的玻璃离心管中，40℃下氮气吹干，加乙腈定容至1.0 mL，涡旋混匀，3000 r/min 离心5min，上清液过0.22μm滤膜后，供HPLC测定。

白酒样品：称取5.00 g样品，加入1 gNaCl和4 mL异辛烷，漩涡提取2 min，10000 r/min 离心10min，转移上清液至10 mL的玻璃离心管中，40℃下氮气吹干，加乙腈定容至1.0 mL， 涡旋混匀，3000 r/min 离心5min，上清液过0.22μm滤膜后，供HPLC测定。

2.5.2 高效液相色谱条件

Agilent HC-C8色谱柱（150 mm×4.6 mm,5.0μm）。流动相：A 水，B乙腈。梯度洗脱：0～2 min，90%B；2～3 min，90%～100%B；3～11 min，100%B；11～11.1min，100%～90%B。流速1.5 mL/min；进样量50μL；柱温30℃；PDA检测波长280 nm。

3 结果与讨论

3.1 方法学考察

本研究对食品中4种受限物质的含量测定进行了方法学研究：AO2246、UV326和AO1010的定量限为 0.2mg/kg,UV 1577定量限为0.02 mg/kg。4种分析物在0.05～50μg/mL的浓度范围线性关系良好，线性相关系数大于0.9996。在三类食品中的平均添加回收率在77.5%～100.2%（RSD2.3%～7.5%）。表明建立的HPLC检测方法简单、灵敏，准确，满足食品中AO2246、UV326、UV1577和 AO1010定量测定要求，可用于研究在实际食品中这4种受限物质迁移的规律。

3.2 PE膜在酱油、醋中的迁移规律

分别在60 ℃和22 ℃时，做PE膜（A样品）中4种受限物质向酱油（醋）中的迁移试验，60 ℃分别在0 h、1.0 h、2.0 h、4.0 h、6.0 h、8.0 h、24 h、2 d、3 d、4 d、7 d，11个时间点取样，22 ℃分别在 1 w、2w、3w、4w、5w、6w、7w、8w，8个时间点取样，然后测定酱油（醋）中的迁移含量。结果表明：实际迁移浓度均小于方法定量限，结果为未检出，4种受限物质的迁移率均为0，（即迁移平衡量占本底含量的百分比），说明随着浸泡时间的延长及温度的升高，并未见4种目标物向酱油（醋）中迁移。

在相同的实验条件下，以酱油、醋对应的食品模拟物水、3%乙酸分别做迁移试验，所得结论同上。说明不论是在酱油、醋，还是在对应的食品模拟物中，在一定条件下PE膜中4种受限物质均不会迁出。

3.3 PE膜在酒中的迁移规律

3.3.1 不同温度的迁移规律

图1和图2分别是在60℃和22℃时，A样品中4种受限物质向62度白酒中的迁移量随时间的变化规律，横坐标表示迁移试验的时间，纵坐标表示在该时间下，150 mL白酒样品中的迁移浓度。从图1、图2可以看出，60℃高温时，4种目标物很快达到迁移平衡（AO2246和 UV326 约1 h，UV1577约 2 h，AO1010 约 4 h），22 ℃常温时，4种目标物达到迁移平衡所用时间稍长，约6小时。 从达到迁移平衡时的迁出浓度来看，60 ℃高温时UV1577和 AO1010的迁出浓度明显高于22 ℃常温，AO2246略高，UV326基本相同。

图1 A样品60 ℃往62度白酒迁移趋势图

3.2.2 不同含量的迁移规律

从图1和图3的迁移趋势图对比可知，在60℃时受限物质含量较高的A样品与含量较低的B样品，往62度白酒中的迁移平衡时间相当。D膜AO2246的值略低于B膜，UV326和UV1577基本是B膜的一半， AO1010的迁出浓度基本相同。说明迁出浓度受初始含量的影响。

3.2.3 不同度数白酒的迁移规律

从图1和图4（60℃时，A样品中4种受限物质向62度白酒和42度白酒的迁移趋势图），可知，酒的度数对迁移影响很大。酒的度数降低，达到迁移平衡所需的时间变长（AO2246约2小时， UV326 约6小时，UV1577约 24小时），4种受限物质向低度数白酒迁出量明显小于高度数白酒，甚至AO1010在42度白酒中没有迁出（迁出量小于方法定量献），结果表明迁出量受乙醇含量的影响。

3.3 迁移规律分析

试验所选择的4种紫外吸收剂和抗氧化剂均不溶于水，溶于有机溶剂。所以以酱油、醋为迁移介质做迁移试验，均迁移不出。白酒中含有乙醇，可以将目标物迁出，从图1和图4结果可以证实，随着白酒中乙醇含量的增加，迁移值也增大。此外，酒精类食品，通常会对塑料包装材料有溶胀作用，导致聚合物链段运动能力增强，内部自由体积增多，从而促进小分子物质的扩散迁移。

迁移达到平衡的时间随温度的升高而变短。相同时间点，温度高的比温度低的迁移量大。结论：迁移量均随浸泡时间的延长，迁移量逐渐增大，在一定时间内达到平衡，迁移达到平衡的时间随温度的升高而缩短。之前随着浸泡时间的延长及温度的升高，迁移浓度随着浸泡时间延长而增大，随着浸泡温度的升高而增大，随着乙醇含量的升高而增大

图2 A样品22 ℃往62度白酒迁移趋势图

图3 B样品60 ℃往62度白酒迁移趋势图

图4 A样品60 ℃往42度白酒迁移趋势图

表2 市售食品中抗氧化剂和紫外吸收剂的含量（mg/kg）

3.4 实际样品分析

运用上述方法对市售25种不同包装、不同厂家、不同类别、不同生产日期的3种基质样品进行了抗氧化剂和紫外吸收剂的含量测定，每个样品平行做两次，取平均值，其结果见表2。通过分析得出，酱油、醋未检出目标物，与迁移规律基本相符，说明在酱油、醋中很难迁出，用于包装材料比较安全。酒中25号样品检出AO2246，但没有超过表1中规定的迁移限量（1.5 mg/kg），说明用于酒的包装材料比较容易迁出，有一定的风险性。随着时间的延长或环境的改变，塑料材料或制品中含有的添加剂就可能继续迁移到食品中，污染食品，影响食品安全。

4 结论

本实验采用PE膜标准样品进行了4种抗氧化剂和紫外吸收剂的迁移试验，得到了食品中抗氧化剂和紫外吸收剂的真实迁移数据，并与食品模拟物做了对比，分析了4种物质分别向食品及模拟物中的迁移规律。通过迁移实验和实际样品测定，为我国建立完善食品用塑料包装材料中其他助剂的迁移数据库及相关风险评估提供了理论指导和方法借鉴。