离子色谱法检测矿泉水中溴酸盐的不确定度评估

□ 张 洋 唐璐子 彭春阳 安徽国科检测科技有限公司

1 测量不确定度概述

测量不确定度的定义是指“表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数”，是检测能力的评价指标，是检测结论可靠性的判断根据[1]。检测结论的不确定性是由多种因素共同影响的，例如标准溶液配制过程中所引入的相对标准不确定度分量、待检试样的进样量（体积）所引入的相对标准不确定度分量、标准溶液样品的进样量（体积）所引入的相对标准不确定度分量、检测的重复性测量过程中所引入的相对标准不确定度分量等[2]。本文就上述各因素对离子色谱法检测矿泉水中溴酸盐的不确定度所产生的影响进行分析，旨在通过对检测结果的不确定度评估，了解离子色谱法检测矿泉水中溴酸盐的过程中不确定度的主要来源，对在检测过程中容易产生不确定度的影响的因素加以重视，确保检测结果的可靠性。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器名称

离子色谱分析仪，型号SYKAMICS-1500，厂家为德国赛卡姆公司（德国SYKAM）。进样环大小：500μL±1μL。仪器经校准检定合格后方可使用。

2.1.2 标准溶液名称

溴酸盐标准溶液，厂家为国家标准物质研究中心，浓度1mg/mL，证书标明不确定度为：扩展不确定度U=0.7%，k=2。

2.1.3 体积量取器皿

①a名称：容量瓶。b规格型号：A类，100 mL。c允差：±0.1mL（20℃）。②a名称：移液管。b规格型号：A类，1mL。c允差：±0.008mL。量取器皿需经检验合格后方可使用。

2.2 方法

2.2.1 测量依据和原理

依据的技术标准为中华人民共和国国家标准《饮用天然矿泉水检测方法》（GB8538-2016）溴酸盐的测定。[3]

离子色谱工作原理：离子色谱的工作过程是一种离子交换的过程，主要是利用离子交换原理。目标离子经过阳离子交换树脂后，与阳离子交换树脂上的阳离子发生交换。后经过流动相的洗脱，被阳离子交换树脂交换的离子分别被洗脱下来，进入电导检测器中进行检测，随后会得到不同时间段的相应离子的峰图，采用与标准溶液进行定性、定量比对的方法，对未知样品中待测离子含量进行定性和定量的分析。[4]

2.2.2 标准溶液和样品的处理

2.2.2.1 标准溶液的配制

配制与待测样品浓度相近的溴酸盐标准溶液。配制过程为：所用的溴酸盐标准溶液母液的浓度为1mg/mL，用移液管（1mL）移取一定量的溴酸盐标准溶液母液至100mL容量瓶中，进行稀释，最终配制与待测样品浓度相近的溴酸盐标准溶液，备用。

2.2.2.2 离子色谱仪的校准

用上述稀释好的溴酸盐标准溶液进行上机检测，对所用的离子色谱仪器进行定量和定性的校准。

2.2.2.3 待测样品的前处理及检测过程

待测样品为饮用天然矿泉水，饮用天然矿泉水测量的要求，只需将待测样品经过0.45μm的滤膜过滤后，即可上机检测。若待测样品为其他类型的样品，需先将样品经过C18小柱和净化柱后，再将待测样品经过0.45μm的滤膜过滤后，即可上机检测。待测样品和上述标准样品所处的检测条件、色谱条件均需完全一致。

3 结果分析

3.1 不确定度的各因素分析

（1）溴酸盐标准溶液配制过程中所引入的相对标准不确定度分量ur(CS)，由以下三个部分组成。

第一，溴酸盐标准溶液的母液浓度所引入的相对标准不确定度分量ur(C0)。

第二，溴酸盐标准溶液在稀释过程中，所用器皿100mL容量瓶所引入的相对标准不确定度分量ur(V1)，其中包括三个方面的因素导致，一是定容所引入的不确定度分量；二是稀释过程中的溶液温度所引入不确定度分量；三是稀释过程中重复性所引入的不确定度分量。重复性所引入的不确定度分量纳入整个测量的重复性所引入的相对标准不确定度分量fr中。故溴酸盐标准溶液在稀释过程中所用器皿100mL容量瓶所引入的相对标准不确定度分量ur(V1)只考虑两个因素，一是定容所引入的不确定度分量；二是稀释过程中的溶液温度所引入不确定度分量。

第三，溴酸盐稀释过程中，移取溴酸盐标准溶液所用1mL移液管所引入的相对标准不确定度分量ur(V2)。其中包括三个方面的因素导致，一是定容所引入的不确定度分量；二是稀释过程中的溶液温度所引入不确定度分量；三是稀释过程中重复性所引入的不确定度分量。重复性所引入的不确定度分量纳入整个测量的重复性所引入的相对标准不确定度分量fr中。其包含定容、温度影响和重复性。重复性归入到输出量Cx的重复性fr中；1mL移液管的最大允差为±0.008mL，液体的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验温度20℃时所引起液体的体积变化值在0.12%左右，这稀释过程中的溶液温度所引入不确定度分量远远低于定容所引入的不确定度分量，可忽略不计，因此溴酸盐稀释过程中，移取溴酸盐标准溶液所用1mL移液管所引入的相对标准不确定度分量ur(V2)，只考虑定容所引入的不确定度分量。

（2）待测样品的进样量（体积Vx）所引入的相对标准不确定度分量ur(Vx)，其中包括三个方面的因素导致，一是500μL定量环定容所引入的不确定度分量；二是稀释过程中的溶液温度所引入不确定度分量；三是稀释过程中重复性所引入的不确定度分量。重复性所引入的不确定度分量纳入整个测量的重复性所引入的相对标准不确定度分量fr中。500μL定量环的最大允差为±1μL，液体的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验温度20℃时所引起液体的体积变化值在0.12%左右，这进样过程中的溶液温度所引入不确定度分量远远低于定容所引入的不确定度分量，可忽略不计。因此只需要只考虑500μL定量环定容所引入的不确定度分量。

（3）标准溶液样品进样量（体积Vs）所引入的相对标准不确定度分量ur(Vs)，其中也包括三个方面的因素，一是500μL定量环定容所引入的不确定度分量；二是稀释过程中的溶液温度所引入不确定度分量；三是稀释过程中重复性所引入的不确定度分量。重复性所引入的不确定度分量纳入整个测量的重复性所引入的相对标准不确定度分量fr中。500μL定量环的最大允差为±1μL，液体的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验温度20℃时所引起液体的体积变化值在0.12%左右，这进样过程中的溶液温度所引入不确定度分量远远低于定容所引入的不确定度分量，可忽略不计。因此只需要只考虑500μL定量环定容所引入的不确定度分量。

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（4） 测量重复性fr所引入的相对标准不确定度分量ur(fr)。

3.2 样品分析

离子色谱法测定矿泉水中溴酸盐的步骤流程如图1所示。

图1 离子色谱法测定矿泉水中溴酸盐的步骤流程图

3.3 数学模型的建立

（1）离子色谱法测定矿泉水中溴酸盐含量CX（μg/L）的数学模型为：

其中，Cx——待测矿泉水样品中溴酸盐的浓度，μg/L。

CS——标准溶液样品中溴酸盐的浓度，μg/L。

Ax——待测矿泉水样品离子色谱图上溴酸盐的峰面积大小，μS·min。

As——标准溶液样品离子色谱图上溴酸盐的峰面积大小，μS·min。

Vx——待测矿泉水样品的进样量（体积），mL。

Vs——标准溶液样品的进样量（体积），mL。

（2）将上式中影响各因素不确定度分量CS、Ax、As、Vx和Vs的重复性测量所引入的不确定度分量综合考虑，即只考虑整个过程中Cx的重复性所引入的不确定度分量，不需要分别对每个因素的重复性测量所引入的不确定度分量进行逐一评价。故上式可变形为：

其中，fr是测量重复性所引入的不确定度分量，其数值为1。

3.4 各分量的相对标准不确定度的计算

（1）测量重复性所引入的相对标准不确定度分量ur(fr)合成计算时进行了10次独立的检测，测量重复性所导致的标准不确定度计算见表1。

测量结果的算术平均值为：

Cx=8.262μg/L

表1 矿泉水中溴酸盐的测量结果一览表（单位：μg/L）

应用贝塞尔公式计算单次测量的实验标准差：

测量结果取多次测量的算术平均值，故测量重复性所引入的标准不确定度分量为：

测量重复性所引入的相对标准不确定度分量为：

标准溶液的配制过程所引入的相对标准不确定度分量ur(CS)的计算。

第一，标准溶液母液的浓度所引入的相对标准不确定度分量ur(C0)。标准溶液母液购于国家标准物质研究中心；浓度为1mg/mL。证书标明不确定度为：扩展不确定度U=0.7%，k=2。

第二，标准溶液母液稀释过程中所用器皿容量瓶的体积所引起的不确定度分量ur(V1)。

首先，所用器皿容量瓶的体积定容所引入的不确定度分量的计算。标准溶液母液稀释过程中所使用的器皿名称为容量瓶。规格型号：A类，100mL。允差：±0.1mL（20℃）。半宽a=0.1mL，符合三角分布的要求，其中包含因子k取，故所用器皿容量瓶的体积定容所引入的不确定度分量为：

其次，稀释过程中的溶液温度所引入不确定度分量计算。稀释过程中所使用的容量瓶已经在20℃校准，而实验所处的温度变化范围在20±5℃之间。查表可知：水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，故稀释过程中的溶液温度效应所引起的溶液体积变化值为±（100×5×2.1×10-4）=±0.105mL。假设其符合均匀分布的要求，其区间半宽度为a(V1)=0.105mL，其中包含因子k(V1)取。由此稀释过程中的溶液温度所引入不确定度分量u2(V1)为：

再次，所用器皿容量瓶的体积定容所引入的不确定度分量和稀释过程中的溶液温度所引入不确定度分量互不相关，其合成的标准不确定度分量u(V1)可以运用方和根方法合成而得到，如下。

标准溶液母液稀释过程中所用器皿容量瓶的体积所引起的不确定度分量ur(V1)为：

最后，溴酸盐稀释过程中，移取溴酸盐标准溶液所用1mL移液管所引入的相对标准不确定度分量ur(V2)的计算，稀释标准溶液过程中移取标准溶液使用的器皿为：1mL移液管，其相对允差为±0.008%，半宽a=0.008%，符合三角分布的要求，其中包含因子k取，故移取溴酸盐标准溶液所用1mL移液管所引入的相对标准不确定度分量为：

第三，标准溶液的配制过程所引入的相对标准不确定度分量ur(CS)的计算：其中标准溶液母液的浓度所引入的相对标准不确定度分量ur(C0)、标准溶液母液稀释过程中所用器皿容量瓶的体积所引起的不确定度分量ur(V1)、溴酸盐稀释过程中，移取溴酸盐标准溶液所用1mL移液管所引入的相对标准不确定度分量ur(V2)，这3个不确定度分量之间互不相关，故相对标准不确定度分量ur(CS)的计算采用方和根方法合成得到，其值为：

（3）待测样品的进样量（体积Vx）所引入的相对标准不确定度分量ur(Vx)的计算：只考虑500μL定量环定容所引入的不确定度分量，所使用的离子色谱仪器的进样环大小为（500±1）μL，其相对允差为±1%，半宽a=±1%，符合均匀分布的要求，其中包含因子k取，故待测样品的进样量（体积Vx）所引入的相对标准不确定度分量ur(Vx)为：

（4）标准溶液样品进样量（体积Vs）所引入的相对标准不确定度分量ur(Vs)的计算：只考虑500μL定量环定容所引入的不确定度分量，所使用的离子色谱仪器的进样环大小为（500±1）μL，其相对允差为±1%，半宽a=±1%，符合均匀分布的要求，其中包含因子k取，故标准溶液样品进样量（体积Vs）所引入的相对标准不确定度分量ur(Vs)为：

3.5 相对标准不确定度的合成计算

待测矿泉水样品中溴酸盐含量检测的相对标准不确定度的合成计算如下：

本次试验矿泉水中溴酸盐的含量平均值为Cx=8.262μg/L，因此待测矿泉水样品中溴酸盐含量检测的合成相对标准不确定度为：

3.6 扩展不确定度评定

一般在没有特殊要求的情况下，按照国际的惯例，检测结果的扩展不确定度表示中，一般包含因子k取2，置信水平为95%，则扩展不确定度如下。

3.7 报告测量结果

离子色谱法检测矿泉水中溴酸盐含量，当k=2，置信水平为95%时，检测结果为（8.262±0.157）μg/L。

4 结果与讨论

许多因素的不确定性会影响样品的测量结果，它们对测量结果不确定度的贡献也不同。离子色谱法检测矿泉水中中溴酸盐的不确定因素来源主要考虑溴酸盐标准溶液配制过程中所引入的相对标准不确定度、待测样品的进样量（体积Vx）所引入的相对标准不确定度、标准溶液样品进样量（体积Vs）所引入的相对标准不确定度以及测量重复性fr所引入的相对标准不确定度。

从不确定度各因素确定的过程和不确定度的整个计算结果中，我们可以看出，在离子色谱法检测矿泉水中溴酸盐含量的过程中，对检测不确定度的最大贡献是待测样品的进样量（体积Vx）所引入的相对标准不确定度、标准溶液样品进样量（体积Vs）所引入的相对标准不确定度以及标准溶液配制过程中所引入的相对标准不确定度。为了获得不确定度结果较小的实验数据，有必要对标准溶液的配制过程进行标准化，形成标准的操作流程（SOP）；以及使用校准的移液器或其他经校准的器具，严格按照操作说明操作，准确控制待测样品的体积以及标准溶液的体积，确保检测所使用的仪器设备处在良好的状态下，从而提高检测数据的准确性和检验报告的质量。