一步法制备乙酰丙酮锌及其应用

胡 丹 陈立桓 周绍煌 王玉梅 荀育军

(东莞市汉维科技股份有限公司，东莞，523525)

乙酰丙酮盐是一类重要的有机金属化合物，其许多特殊性能引起普遍关注。乙酰丙酮锌作为其中的代表性品种，广泛应用在PVC热稳定剂、催化剂、阻燃剂、树脂交联剂、超传导薄膜、热线反射玻璃膜和透明导电膜的形成剂等领域[1-4]。

目前，国内外文献报道关于乙酰丙酮锌合成方法主要分为以下三种[5-12]：①直接法，即乙酰丙酮和金属锌直接反应；②置换法，即乙酰丙酮金属化合物与锌盐反应；③固相研磨法，即固体碱、乙酰丙酮与锌盐直接在研钵中研磨反应。前两种方法存在反应温度高、需要有机溶剂、过程复杂、合成成本高等缺点；第三种方法反应条件温和、操作简单、产率较高，但研磨过程中仍需碱作为原料且存在乙酰丙酮大量挥发，残留的未反应物导致产物中含有较多无机盐致使产品纯度不高。

本文以乙酰丙酮和氧化锌为原料采用一步法直接得到乙酰丙酮锌产品。实验结果表明该工艺合成乙酰丙酮锌操作简单，反应速度快，无需溶剂和固体碱，符合绿色化学要求。采用此工艺条件得到的产品经过IR和DSC测试后证明副产物少，纯度高。产品在PVC中的静态热稳定性和动态流变结果均优于同类标准样品。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：RW-20搅拌器，德国IKA；调温电热套，三颈烧瓶 (250 mL)，电热恒温鼓风干燥箱YH-8741BC，东莞越铧；双辊开炼机BP-8175-A，东莞宝品；老化实验箱GT-7017-EL，台湾高铁；ALPHA傅里叶红外光谱仪，德国Bruker；DSC214型差示扫描量热仪，德国NETZSCH；HAAKE Rheomix OX转矩流变仪，德国ThermoFisher Scientific。

试剂：乙酰丙酮(AR)，广州化学试剂厂；氧化锌(99.7%)，山东龙达；无水乙醇(AR)，天津富宇；无水氯化钙(AR)，西陇科学；双氧水(25%)，市售；重质碳酸钙(D50=2.9 μm)，市售；PVC(S-65)，宁波台塑；硬脂酸钙(CaSt)，CV500，东莞汉维。

1.2 乙酰丙酮锌的合成

乙酰丙酮的干燥：500 mL乙酰丙酮中加入20 g无水氯化钙，充分混合后静置3～4 h，之后用漏斗过滤待用。

乙酰丙酮锌的合成：在装有搅拌杆的250 mL密闭三颈烧瓶中加入乙酰丙酮、氧化锌，搅拌下缓慢加热至指定温度，之后加入催化剂进行反应。反应结束后得到白色产品，产品收率96%。

1.3 试样的测试

收率的计算：取5g乙酰丙酮锌产物，加入50mL无水乙醇，充分搅拌后抽真空过滤。滤饼放入烘箱干燥，之后称重计算产物回收率。

锌含量测试：称取0.2 g干燥产品，按EDTA滴定法进行锌含量的测试。乙酰丙酮锌的锌含量标准为24%～26%。

PVC中静态热稳定性测试：180℃下按配方测试。

PVC中动态流变测试：加工温度为180℃，使用Roller转子，转速为30 r/min，加工时间为10 min。

2 结果与讨论

2.1 乙酰丙酮与氧化锌物料比对产品的影响

相同反应条件下物料比对产品的影响结果见表1。

因为乙酰丙酮易挥发，所以乙酰丙酮的用量需稍微过量。从表1可以看出，随着乙酰丙酮的增加，锌含量会有明显的下降。在实验过程中发现，当物料比 n(ACAC)∶n(ZnO)在 2.2∶1 时，产品锌含量和收率达到最优，即49 g乙酰丙酮中需要加入18 g氧化锌。

表1 物料比对产品的影响Tab.1 Effects of material ratios on the yields and Zn contents of sample products

2.2 催化剂对产品的影响

2.2.1 催化剂种类对产品的影响

由于乙酰丙酮酸性较弱，与氧化锌反应较慢，添加适量的催化剂可以促进反应快速完成。在相同物料比(49 g乙酰丙酮、18 g氧化锌)及相同反应条件下催化剂对产品的影响结果见表2。

表2 催化剂对产品的影响Tab.2 Effects of catalysts on the material states，yields and Zn contents of sample products

从表2可看出，当水做催化剂时，反应剧烈，产物外观为白色，产物收率与锌含量达到最佳，且水对反应体系无污染，安全环保。

2.2.2 催化剂用量对产品的影响

表3表明，当催化剂的用量大于1%时，产品收率逐渐下降，锌含量逐渐升高，所以实验中催化剂的用量定为1%。

表3 催化剂用量对产品的影响Tab.3 Effects of catalyst ratios on the yields and Zn contents of sample products

2.3 反应温度对产品的影响

相同反应条件，反应温度对产品的影响见表4。

表4 反应温度对产品的影响Tab.4 Effects of reaction temperatures on the material states，yields and Zn contents of sample products

由于乙酰丙酮与氧化锌物料混合流动性差，需要探讨最佳反应温度。从表4可看出，反应温度100℃低于乙酰丙酮锌的熔融软化点，物料为凝固态，收率较低；反应温度130℃时，物料的氧化程度加剧导致物料发黄；而反应温度为120℃时，物料流动性好且无明显黄变现象出现，产物回收率与锌含量也达到最佳，故本实验选择温度为120℃为反应温度。

2.4 反应时间对产品的影响

相同反应条件下，反应时间对产品的影响见表5。

表5 反应时间对产品的影响Tab.5 Effects of reaction time on the yields and Zn contents of sample products

为了使反应充分完全，需要寻找最佳反应时间。从表5可看出，反应时间为40 min，乙酰丙酮与氧化锌反应趋于完全，产物回收率与锌含量可达到最佳。

2.5 产物分析鉴定

2.5.1 红外光谱分析

从图1可知，ZAA产物与标样的特征吸收峰完全吻合。从曲线分析，1609 cm-1处是C=O伸缩振动吸收峰，1519 cm-1处是C=C伸缩振动吸收峰，1395 cm-1处为CH3的C-H的变形振动吸收峰，1017 cm-1是甲基CH3的C-H振动吸收峰。

图1 红外光谱对比图Fig.1 IRspectrumofsampleproductvs.standardsampleZAA

2.5.2 DSC分析

图2 DSC对比分析图Fig.2 DSCanalysisofsampleproductvs.standardsampleZAA

图2是产品与标样的DSC热分析图谱。从上图可看出，ZAA产物只在129.5℃有一个吸热峰，此峰即为产物的熔点峰。而图上标样在116.1℃、125.8℃和141.9℃处均出现比较明显的吸热峰，说明ZAA标样的纯度没有产物高，存在一些副产物。

2.6 乙酰丙酮锌在PVC中的应用

2.6.1 静态热稳定性测试

表6 物料配比Tab.6 Ratios of materials

将ZAA产物与ZAA标样分别按表6中的配方，在173℃下塑炼3 min，压成厚度为1 mm的薄片。在180℃下进行静态老化耐热测试，测试结果见图3。

图3 静态耐热对比Fig3 Static thermal stability of sample product vs.standard sample ZAA

从图3可看出标样放在180℃下60 min开始变黄，75 min已经完全老化变黑。同等条件下ZAA产品在60 min时静态耐热效果佳，PVC片无明显黄变，75 min时发黄程度与标样60 min时接近，整体耐热时间ZAA产品比标样约提升了15 min。

2.6.2 动态流变测试

将ZAA产物与ZAA标样分别按表7中的配方，分别在180℃，10 min，转子转速30 r/min下进行流变测试。结果见图4。

从图4中可看出，ZAA产物与ZAA标样的平衡扭矩相差不大，平衡曲线基本重叠。但前期标样的扭矩曲线在相同时间下均比产物要高，由此可判断产物在该测试配方中的塑化效果稍优于标样。

表7 物料配比Tab.7 Ratio of materials

图4 流变对比图Fig.4 Dynamic rheological properties of sample product vs.standard sample ZAA

3 结论

(1)以乙酰丙酮和氧化锌为原料可直接得到乙酰丙酮锌产品。

(2)在 n(乙酰丙酮)∶n(氧化锌)=2.2∶1，水为催化剂(乙酰丙酮质量的1%)，反应温度110～120℃，反应时间40 min的条件下，可得到收率96.0%，锌含量24%～26%，熔点129～133℃的白色产品，该产品纯度比同类标准样品高。

(3)该产品在PVC中的静态热稳定性和动态流变效果均优于同类样品。