聚丙烯包装材料专用高效复合抗氧剂配方设计及应用研究

付建英 张珍一 孙聚涛

（山东省临沂市三丰化工有限公司，山东，276034）

在塑料制品中包装材料占有极其重要的位置，据统计，世界用于包装领域的塑料约占塑料总消费量的35%。我国包装用塑料发展迅速，约占全国包装总量的13%以上。从产品上看，包装用薄膜约占包装用塑料总量的50%以上。聚丙烯无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度性能好，并且具有良好的耐热性，可在100℃左右使用，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150℃也不变形；具有良好的介电性能和高频绝缘性且不受湿度影响；聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，常见的酸、碱等有机溶剂对它几乎不起作用，对其他各种化学试剂都比较稳定，可用于食品包装，特别是在外卖行业应用越来越广泛。BOPP薄膜由于强度大，阻气性高，印刷性能与抗撕裂性好，是PP薄膜制品中消耗量最大的品种，我国双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP树脂消费量最大的领域之一，2017年我国BOPP总生产能力约6000 kt/a，产量突破4000 kt，国内企业注重提升产品竞争力，先后引进了一批先进的BOPP生产设备，因此开发BOPP薄膜用高线速、延伸性、透明性好的PP专用料，包括配套专用高效复合助剂是包装行业科技发展的需求。

1 聚丙烯膜料专用复合助剂要求

聚丙烯有很多优点但也有缺点：制品在加工使用过程中易老化。PP分子链中存在叔碳原子，对氧非常敏感，易氧化降解，与常规PP相比，等规度较低，抗氧化性能差；在加工过程中，需在较高的温度下，拉伸成较薄的膜，因此其氧化降解速度更快。同时聚丙烯包装材料通常使用周期约1~3年，相对于管材、汽车配件、建筑材料来说抗氧化寿命要求较短，长期抗氧化性能要求相对较宽松，但是对其加工稳定性要求较高，同时要求添加剂高效、添加量少，加工出的膜料外观漂亮，特别表现是黄指低，膜卷端面不能发黄、发红。另外，还要求复合助剂中所有的组分均符合与食品、药品接触的包装材料法规要求。

山东省临沂市三丰化工有限公司开发了一系列高效复合配方，其中尤以配方E应用效果最为突出，特点是添加量少、安全健康环保、成本低、抗氧化效能高，是传统复合体系的升级换代产品。本文系统研究了几个典型复合配方的应用性能，为聚丙烯包装材料专用复合抗氧剂的应用指导提供数据支持。

2 实验部分

2.1 实验设备

双螺杆挤出机，SHJ-20同向双螺杆挤出机；氧化诱导期检测，DZ3335差示扫描量热仪；黄指检测，SC-80C全自动色差计；熔融指数仪，GT-7100MI熔融指数仪，承德金建仪器有限公司；雾度测试，制样，UN90SK型注塑机，广东伊之密精密注压科技有限公司；SGW-820透光率/雾度测试仪，上海仪电物理光学仪器有限公司；LK-QB马弗炉，洛阳格利斯实验电炉厂。

2.2 实验原料及助剂

PP基料：青岛炼化产聚丙烯045粉料，熔体流动速率3 g/10min。

助剂：168，三丰自产；1010，三丰自产；硬脂酸钙，发基化学；系列专用复合抗氧剂，三丰自产；其他添加剂，市售。

2.3 实验方案

根据BOPP膜料特点及要求设计一系列专用复合抗氧剂配方，和传统配方A进行对照，按照表1的添加量要求将各配方助剂分别加入到2000 g PP粉料中混合均匀，然后在SHJ-20型双螺杆中进行五次挤出，第二次挤出留样1.5 kg，其余各次挤出分别留样50 g，取样测试每次挤出颗粒样品的熔体流动速率、黄色指数，测试二次挤出颗粒样品的灰分，并将二次挤出颗粒样品制成1 mm薄片，测试雾度，对各检测指标数据进行综合分析。

表1 配方及添加量Tab.1 Formulae and amounts of additions

其中传统配方A各种添加剂添加量为：500 mg/kg 抗氧剂 1010，1000 mg/kg 抗氧剂 168，500 mg/kg硬脂酸钙，总添加量为2000 mg/kg，各系列高效复合抗氧剂配方添加量均为1200 mg/kg，配方B的特点是含高效亚磷酸酯抗氧剂626，配方C、D、E的特点是含4~6种协同稳定剂组分，各组分含量经精心设计，以达到更好的协同抗氧化效果。

2.4 实验条件

2.4.1 挤出造粒条件

将已充分混合均匀的原料经双螺杆挤出机挤出切粒，共挤出加工5次，具体挤出造粒参数见表2。

表2 挤出条件Tab.2 The extrusion conditions

2.4.2 测试条件

熔体流动速率：温度230℃，砝码质量2.16 kg。

灰分依照GB/T9345.1-2008《塑料 灰分的测定 第1部分：通用方法》直接煅烧法，煅烧温度(850±50)℃。

2.5 实验数据与分析

2.5.1 复合抗氧剂的熔体流动速率分析

聚丙烯的熔体流动速率与其相对分子质量及其分布相关，通常随着聚丙烯多次加工，分子链被打断，相对分子质量减小，熔体流动速率变大，熔体流动速率愈大，代表该聚丙烯样品粘度愈小、相对分子质量愈小，反之则代表其粘度愈大及相对分子质量愈大。严格控制聚丙烯的熔体流动速率，使熔体流动速率在对应的允许值范围内，有利于保持聚丙烯产品的良好和稳定的加工性能，对稳定生产工艺有重要的意义。在助剂稳定性评价过程中，通常通过多次加工熔体流动速率的变化情况来评价该助剂的加工稳定性，多次加工过程中熔体流动速率变化越小，则越稳定，反之，则稳定性越差。

表3 多次挤出熔体流动速率检测数据Tab.3 Melt indexes for multiple extrusions g/10min

由表3和图1可以看出，随着加工次数的增加，各样品熔体流动速率逐步上升，表明随着加工次数的增加，部分PP分子链断裂，相对分子质量下降；其中空白样熔体流动速率上升速度最快，三次加工熔体流动速率已经接近40，而添加了各复合抗氧剂的样品熔体流动速率上升速度显著下降，说明各复合抗氧剂均具有显著的加工稳定性，尤其是C和E，加工稳定性表现较为突出。

图1 多次挤出熔体流动速率柱状图Fig.1 Bar graph of melt indexes for multiple extrusions

2.5.2 复合抗氧剂的黄色指数分析

黄色指数用来表征无色透明、半透明或接近白色的塑料材料发黄的程度。随着质量意识的提高，黄色指数越来越受到下游加工客户的重视，特别是膜料加工厂希望生产出的膜料卷面颜色漂亮、不泛红。虽然有些公司公开的指标要求是达到2以下即可，但是内定指标通常为-1甚至-3以下，在相同加工条件下的黄色指数稳定性也代表了该助剂体系的颜色稳定性。

表4 多次挤出黄色指数检测数据Tab.4 Yellow indexes for multiple extrusions

由表4和图2可以看出，随着加工次数的增加，黄色指数逐步上升，表明随着加工次数的增加，PP逐步被氧化，颜色加深；其中空白样黄色指数上升速度最快，而添加了各复合抗氧剂的样品黄色指数上升速度显著下降，说明各复合抗氧剂均具有显著的加工颜色稳定性，尤其是配方E，加工颜色稳定性表现较为突出，显著优于传统配方A和其他高效复合抗氧剂配方。

图2 多次挤出黄色指数柱状图Fig.2 Bar graph of Yellow indexes for multiple extrusions

2.5.3 不同复合抗氧剂配方对PP的透明性影响分析

透明包装能够使内装物品一目了然，体现商品的自然美感，能够使消费者直观地看到商品的真实面貌，从而在生理上产生一种“眼见为实”的信赖感，便于顾客识别、选购。另外人们普遍认为，透明包装的食品看起来更加绿色健康，因而它们能有效增加顾客购买欲。因此，透明包装在国内外市场上盛行不衰，包装材料的透明性也越来越受到各包装材料生产企业及上游原料生产企业的重视，将二次挤出的颗粒样品在UN90SK型注塑机上注塑制备样片，测试1 mm厚薄片的雾度。

表5 二次挤出颗粒样片雾度检测数据表Tab.5 Fog degrees for twice extruded injection molding slice

由表5和图3可以看出，对比空白样，添加了复合抗氧剂的样品雾度略有上升，但上升幅度不大，B样雾度最高，也仅上升了1.5%，C、D、E的雾度相比传统配方A有改善，E配方改善效果较好。

2.5.4 不同复合抗氧剂配方PP的灰分分析

由表6和图4可以看出，对比空白样，添加了复合抗氧剂的样品灰分均略有上升，原因是复合抗氧剂中包含有吸酸剂，各品种的吸酸剂均含一定灰分，但该灰分含量未超过300 mg/kg，在可接受范围内。其中B样灰分最高，C、D、E的灰分和传统配方A相当。

图3 二次挤出颗粒样片雾度柱状图Fig.3 Bar graph of Fog degrees for twice extruded injection molding slice

表6 二次挤出颗粒灰分检测数据Tab.6 Ash contents for twice extruded plastic particles

图4 二次挤出颗粒灰分柱状图Fig.4 Bar graph of ash contents of twice extruded plastic particles

3 结论

系列高效复合抗氧剂对PP均有显著的抗氧化效果，相比于传统抗氧剂添加量减少40%、颜色稳定性好等优势。对BOPP膜料提供优良的熔体流动速率、黄色指数加工稳定效果，产品灰分低、综合应用性能优异。

使用高效复合抗氧剂E的BOPP薄膜专用料的五次挤出熔体流动速率变化率最小，熔体流动速率稳定性优于传统复合添加剂;五次挤出黄色指数最低，加工过程中颜色稳定性优于传统复合添加剂;使用高效复合抗氧剂E的PP样品的二次挤出灰分最低、透明性好，安全无毒，不仅用于BOPP有良好的应用效果，在其他聚丙烯包装材料如拉丝料、一次性快餐盒等牌号上也同样有良好的抗氧化效果，是新一代高效聚丙烯包装材料综合性能优良的专用复合抗氧剂。