UF+RO技术在港区含油污水深度处理回用中的应用研究

初江涛,张荣祥

(交通运输部天津水运工程科学研究所 水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津 300456)

近年来，由于城市污水及工业废水的处理率较低，绝大部分污水均未经处理直接排入水体，使得地表水体和沿海近岸海域水质出现明显恶化。同时在港口煤炭储存、作业过程中洒水抑尘、冲洗车辆的大量用水又加剧了水资源的紧张，尤其是在京津等北方地区表现得尤为突出，加强港区废水深度处理回用技术的研究已是迫在眉睫。而港口含油污水作为港口所排放的主要生产废水，主要源自港口油库清洗油罐并且定期排放罐内分离出来的含油污水、罐区初期雨水、码头污水及压舱水等。含油废水中的含油量，一般为几十至几千mg/L。受港口作业性质的影响，组成复杂。CODcr、石油类、SS等含量高，烃类及其衍生物等难降解物质多，且含盐量高等特点，存在着达标排放和深度处理回用难度大等问题。

加强港口污水的处理和深度处理回用，积极探讨港口含油污水深度处理回用技术的研究，在传统的老三套的处理工艺基础上进行生化处理、双膜深度脱盐处理等技术的研究及开发等，强化港区工业污水回用是提高港区水资源利用率，降低用水量，满足绿色港口指标体系的有效措施之一，也是建设绿色港口的必要支撑。

1 港口含油污水处理及深度处理回用工艺技术

含油污水处理方法按照处理流程一般分成三个环节：一级处理(预处理)，通常采用自然沉降、气浮浮选、物理隔油、旋流除油、去除浮油、SS等技术；二级处理(达标处理)，该阶段作为含油污水处置的主要组成，多是通过混凝絮凝、化学氧化和生化处理等技术去除废水中的有机耗氧物、富营养盐和石油类等；三级处理(深度处理)，在上述两级处理的基础上进一步去除废水中的盐类、微细悬浮物等，实现污水的回用，主要包括过滤、吸附、氧化和膜技术等。目前国内含油污水基本采用“隔油、破乳-生化-深度处理”相结合的处理工艺。而在实际设计、建设中港口企业可参考企业所排放的污水水质、排放要求进行不同处理工艺的组合，实现设定的处理排放目标。

1.1 除油预处理

隔油处理是在重力作用下，利用含油污水中油、水、泥的密度差，采用自然上浮法实现污水中的浮油、分细分散油浮至污水表面进而进行收集。上部浮油的收集可通过顶部设置的集油管或刮油机来实现，沉积于底部的重油、污泥和沉渣等由底部设置的排泥管利用水头静压排出，初步实现含油污水中污油、污水和污泥的分离。

目前，隔油工艺常用的隔油池有平流式(API )、平行板式(PPI )及斜板式隔油池(CPI)等三种结构形式，整体结构形式为全封闭结构，便于控制温水中挥发性油气异味的扩散。经过隔油处理后，90%以上的粒径40～60 μm可浮油可得到有效去除，污水中含油浓度一般不超过50 mg/L。

气浮处理是利用废水中高度分散的微小气泡作为载体，粘附污水中的悬浮物，使其密度小于水而上浮到水面得以实现固液分离的过程，降低污水中的COD、SS和其它有机污染物等，有利于保证后续生化处理的水质要求。工程实践中常采用的气浮反应器主要有加压溶气气浮、涡凹气浮和电解气浮等。

混凝沉淀是以化学混凝为主体实现含油污水中乳化油的破乳，通过压缩双电层、电中和和吸附架桥等，通过形成絮凝体和沉淀分离来实现废水中乳化油的破除。

1.2 生化达标处理技术

生化处理作为含油污水达标处理的主体工艺，主要是利用水中微生物的生物化学作用，对来水有机化合物进行氧化、分解和去除。一般所采用的生化工艺包括活性污泥法、生物接触氧化法及由此衍生的SBR法、A/O 法、BAF法及MBR技术等[4]。

MBR(膜生物反应器)技术通过膜分离、生物氧化技术有机的组合，在同一池内实现生物氧化、污泥分离，在多数港口污水处理工程中得到应用。由于其具有占地面积小、生化效率高、出水水质稳定可靠等优点而得到广泛的应用。MBR 反应器多采用帘式中空纤维膜，PVDF材质，具有较好的耐污染性和通量大、使用寿命长等特点。

1.3 深度处理技术

含油污水经过隔油预处理、生化达标处理后，可以满足外排标准的技术指标要求。但如需进一步回用，则需要进行更进一步的深度处理。深度处理多用于去除水中未经处理的少量COD、SS、TDS及氨氮、总磷等营养盐类[1]。

目前港口含油污水采用的深度处理工艺主要为：混凝+沉淀+过滤+活性炭吸附处理技术、膜及膜组合处理技术、MVC(低温多效蒸馏)脱盐+生化(以接触氧化法为主)技术、臭氧催化氧化技术、光电催化氧化技术和频繁倒极电渗析(EDR)技术等。与其他方法相比，膜分离技术由于对盐分、溶解性小分子有机物的高截留率和稳定的出水水质而得到广泛运用，由此工程实践中可根据含油污水的排放特征、回用水质要求，采用以“UF+RO”为组合的双膜法深度处理工艺，经生化达标处理后的的废水可得到深度处理，进而实现回用。

2 UF+RO双膜处理技术在港区污水深度回用中的技术研究

随着抗污染膜的研制成功和膜制作工艺的日趋成熟，膜分离技术在污水处理回用领域近年来已得到大规模地普及、使用，从而使超滤(UF)+反渗透(RO)双膜技术迅速在污水再生利用领域最广泛使用。

超滤与反渗透联合使用的技术简称为双膜法，属于膜分离技术的一种，常用于污水深度处理回用工程。其中超滤(UF)能截留分子量在1 000～500 000道尔顿之间的大分子物质、杂质等，由此可以截留细菌、胶体、微生物和大分子有机物，仅允许小分子物质、溶解性固体(TDS)等通过，处理后的出水水质能可满足浊度≤1.0NTU、SDI≤3，符合RO的进水水质参数要求[2]。反渗透(RO)反渗透膜上的微孔孔径约为 0.5 nm，而无机盐离子的直径仅为0.1～0.3 nm，水合离子的直径为0.3～0.6 nm，略小于孔径，为此能有效去除二价离子、低分子量有机物、病原微生物、病毒和各种细菌等。脱盐率高达98%以上，同时对废水中的COD也有着很好的去除效果。

UF+RO双膜技术常规处理所采用的工艺流程为：

生化处理系统出水→源水池(箱)→保安过滤器→超滤系统(UF)→中间水箱→增压泵→保安过滤→高压泵→反渗透系统(RO)→回用水箱(池)

2.1 UF超滤系统的设计

(1)UF系统主要技术参数。

受港口含油废水水质复杂、水量变化大和含盐量高等因素影响，系统必须选择化学稳定|生好、抗污染能力强、机械强度高、抗冲击负荷强、运行费用低等特性的超滤膜。根据工程实践，超滤膜一般采用外压式中控纤维膜，PVDF(聚偏氟乙烯)材质，公称膜孔径为0.03 μm，最大进水压力6.0×105Pa ，经处理后的出水浊度NTU≤0.2。

(2)UF系统的运行。

超滤(UF)系统主要由进水保安过滤器、进水加压泵、超滤单元、在线化学清洗单元、辅助的空气擦洗单元、反洗单元及配套的分析仪表、阀门、管道及附件等组成。系统由PLC控制自动完成水各工序的自动化操作。系统正常运行时，主要步骤包括：UF运行过滤、系统反洗、空气擦洗和化学清洗等。其中在线水反洗、空气擦洗是物理清洗，通过压力剪切作用对膜表面的颗粒物质、无机污染物实现有效去除，而化学清洗通过碱和酸进行清洗进一步去除膜面沉积的有机物、微生物等。其中碱清洗剂为0.02%的次氯酸钠、0.01%氢氧化钠，酸清洗剂为0.1%的柠檬酸。

2.2 反渗透(RO)系统的设计

反渗透是依靠施加在RO膜上的压力使得溶液中的溶剂反向石头进而与溶质分离。RO反渗透膜孔径小至纳米级(1 nm=10-9m)，压力作用下，水分子可以通过RO膜，而源水中的无机盐、有机物、胶体、重金属离子、细菌及病毒等杂质无法通过RO膜，RO膜能有效去除二价离子，对一价离子的去除率可达95%～99%；对低分子量有机物的去除率可达100%，能有效去除病原微生物、各种细菌和病毒[3]。

(1)RO系统主要设计技术参数。

工程实践中，RO膜多采用聚酰胺复合膜，最高操作温度可达45℃ ，最高操作压为 41×105Pa、最大进水水浊度≤ 1NTU。

(2)RO系统的运行。

RO系统的处理工序为：源自UF产水箱中的水经RO给水泵升压，在泵前直接投加还原剂、阻垢剂及酸调节pH，药剂混合采用管道混合器方式，后经保安过滤后经由高压泵升压后进入RO单元。反渗透系统由保安过滤单元、RO脱盐单元、高压水泵、化学清洗单元及附属的在线分析仪表、阀门、管件等组成。

①保安过滤器。

保安过滤器属于精密过滤器，是利用PP滤芯微细(5 μm)的孔隙进行机械过滤。将来液中的微量悬浮颗粒、胶体、微生物等予以截留或吸附在滤芯表面和孔隙中。当运行至进出口水压差达0.1 MPa时，应更换滤芯。

②阻垢剂加药装置。

阻垢剂可通过分散水中的难溶性无机盐，阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，维持RO系统稳定可靠运行期间的合理通量。其主要作用为螯合增溶、凝聚与分散、静电斥力和晶体畸变作用等。实际操作时可将配置好的药剂通过计量泵投加到管道混合器前，后经保安过滤进入RO反渗透装置。

③还原剂计量投加单元。

反渗透膜多采为芳香族聚酰胺复合膜，其抗氧化性能力较差，为减少水中余氯对膜的氧化，需在原水在进入反渗透系统时投加还原剂，降低水中余氯及其它氧化性物质的影响。工程实践中还原剂多采用亚硫酸钠Na2SO3。

④反渗透(RO)单元。

反渗透单元是UF+RO系统的关键部分，其设计的合理性将直接影响系统的稳定可靠性。该单元由保安过滤器、反渗透单元、进水高压泵、在线化学清洗装置、中间水箱及配套的分析仪表、阀门、管道及附件等组成。

⑤清洗单元。

经过一段时间的运行，因各种污染物在膜面的沉积而导致膜面的污染，进而造成UF+RO系统主要性能(如脱盐率、产水量等)的下降，直观表征为膜进出口压差的快速升高。工程措施中可通过膜的定期清洗来减缓膜的污染。实际工程应用中应做好其清洗周期和清洗条件的设定，其设定的条件为： ①系统产水量较日常正常出水量降低10%以上；②进水口和浓水排水口之间的标准化压差较设计值上升了15%；③系统盐的透过率较设计值增加了5%以上。

2.3 减缓RO系统压差上升的措施

RO系统作为双膜系统的关键单元，其通透量、膜压差的稳定性是保证系统可靠运行的关键，为此应采取切实合理的措施保证运行期间膜压差的过快增长。

对于运行期间出现的反渗透压差上升过快，可采用如下技术工程措施：(1)对保安过滤器定期进行浸泡杀菌，主要参数为：1次/周，每次时间≥1 h；(2)短时间停运反渗透系统减缓压差过快上涨，停运可控制2～4 h，1～2次/周；(3)定期在常规清洗剂中增加杀菌剂，可在运行一段时问后或夏季高温阶段，通过投加杀菌剂强化清洗效果，另外也可以通过膜组件的排列位置的调整，来缓解压差上涨。

3 北方某港区含油污水处理及中水回用分析

3.1 某港区污水处理及中水回用情况

北方某港污水处理中心始建于1990年代初期，经过多年的升级和改造，截至2007 年底污水处理中心处理规模为1 800 m3/d。随着南疆港区的规划建设，为了满足港区对水量和水质的处理要求，污水处理中心于2008年实施了污水处理中心油污水处理系统改造及完善工程，完善后的处理系统采用“水量调节+斜板隔油+混凝沉淀+水质调节+水解酸化+膜生物反应器(MBR)+活性碳吸附+超滤”的生化与物化相结合的处理工艺，设计处理能力达到3 600 m3/d。目前该污水处理厂的实际处理能力约为1 000 m3/d，未达到设计处理能力，具有一定的富余量[5-6]。

改造后的油污水处理系统可以处理石油类含量为2 000 mg/L 的油污水，上述含油污水在储水罐长时间静置后，上层的大量污油可通过污油池收集后进行回收利用，下层低浓度的含油污水经斜板隔油池和混凝沉淀池后，含油污水中石油类的进水水质可以达到15～30 mg/L，能够满足生活污水处理系统进水水质的要求。

3.2 污水处理及回用中存在的问题

(1)中水回用总量偏小、难于形成集中经济效益。

受国际航运业发展现状及国内进出口货物种类等的影响，国内港口港区干散货码头居多，且大部分码头建设时间较早，基本未配套建设有完整的生产含油污水、压舱水、机修废水和库区地面初期雨水等的配收集处理、回用系统，未经处理的污水不仅对附近海域水体产生不同程度的污染影响，也降低了港区的中水回用量。

(2)污水处理设施分散布置、不利于污水的集中处置排放。

受国内各港区建设年代较早、货种不同、专业化程度不一等影响，港口码头规划设计时倾向于采用以多用途泊位为主的总体布局，进而导致干口污水排放节点分散，水量不集中，造成污水处理设施的建设、维护和运行等的难度，也不利于污水的集中收集、处理和回用等。为此建议在新建码头、升级改造及布局规划调整时强化环保意识，做好港区附属生产单元、办公楼等的合理布局规划，尽可能的将生产含油废水、生活污水予以集中，也便于后续的达标处置、回用。

(3)强化运行管理、提高管理水平。

尽管绝国内大多数港口配套建设了污水处理系统，但运行使用情况却难于满足日益严格的环境保护要求，表现为设备闲置、运转低效、缺乏有效的维修和出水水质难于稳定达标等。分析其原因，主要是缺乏有效的管理手段和专业的技术人员，使得污水处理设施难于发挥其应用的设计功能。同时建议主管部门进一步加强港口污水集中处理、做好日常监督管理，提高港口污水的收集处理效率，完善升级现有处理设施促进污水的回用处置。

4 结论

实现港口含油污水的达标排放和深度处理回用既可以实现含油污水的资源化，又能降低对海域水体的环境污染，十分有利于创建绿色低碳港口，具有良好的环境效益和社会效益。而以双膜法(UF+RO)为代表的膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，具备高效、节能、环保、分子级过滤、易于控制等特征已被广泛应用于港口含油污水的深度处理回用中。实际运行结果表明双膜系统具有工艺简单、运行安全，系统能源消耗及药剂消耗低，且对原水水质变化的适应性较强，是一种适合于港口含油污水深度处理回用的有效处理技术。