水中铜含量不同检测方法不确定度评定的差异性分析

沈朝峰， 李 晶， 刘 虎， 冀雪妮， 胡 鑫， 姬海宏

(华电电力科学研究院，浙江 杭州 310030)

引 言

水质金属含量是环境监测中重要的指标，是水是否受到污染及污染程度的判断依据。在痕量金属元素检测分析中，由于实验条件和仪器设备的非理想性，测量误差总是客观存在的，于是测量结果表现为一定范围内的不确定性。因此，一个完整的测量结果不仅要包含被测量的数值和单位，还应包含对测量结果的可信赖程度评定的数值。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征，表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数[1]。

测量不确定度影响测量的精度和准确度，关系到结果的正确表达。而微量金属含量的检测方法有多种，如电感耦合等离子体发射光谱法[2-5]、原子吸收光谱法[6-7]等。由于检测方法的差异性，其不确定度必然存在一定的差异。本文选用水中铜含量测定作为研究对象，评定了原子吸收光谱法中不同原子化方式测定结果的不确定度并进行了差异性分析。

1 试验过程

1.1 仪器与药品

Thermo Fisher ICE 3500型原子吸收光谱仪，具备火焰法和石墨炉两种原子化方式。仪器工作条件分别为：火焰法采用四线氘灯校正，使用乙炔-空气混合气为燃气，气体流量1.1L/min，燃烧器高度7.0mm，空气阴极灯电流75%；石墨炉采用塞曼校正，使用氩气作为载气和冷却气，流量为0.2L/min，石墨管程序升温以分别进行灰化、原子化，首先升温至100℃恒温30s，然后升温至850℃恒温20s，再升温至2100℃恒温3s，最后升温至2500℃恒温3s。

数学模型是对现实问题进行数学抽象，用数学语言表达问题，用数学方法构建模型解决问题的素养．数学建模过程主要包括：在实际情境中从数学的视角发现问题、提出问题，分析问题、建立模型，确定参数、计算求解，检验结果、改进模型，最终解决实际问题[5]．下面以理科20题为例，分析高考中数学建模素养的考查情况．

实验中使用国药集团生产的优级纯HNO3配制用于稀释溶液的硝酸溶液，使用国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的浓度为1000μg/mL的铜标准储备液配制标准曲线，实验用水为去离子水。

1.2 测试

另一家表情包出品公司福州漫猫生活文化传播有限公司也在表情包产业化的道路上探索。2014年1月，该公司在淘宝开店4天，一款印有表情包的抱枕销售量超过5万个。另一款印有表情包的小台灯目前累计销售量已超过150万件。伴随着娃娃机在中国的流行，他们还与娃娃机公司进行合作，将爆款的表情包制作成玩偶，放进机器里。目前，这些娃娃机公司的店铺共计24家，分布在杭州、泉州、厦门、广州、长沙、南昌以及武汉等城市。

2 结果与讨论

2.1 测量不确定度的来源分析

样品测定过程中不确定度的主要来源分为以下三个方面：标准溶液配制的相对标准不确定度U1；标准曲线相对标准不确定度U2；样品测量相对标准不确定度U3。

2.2 测量不确定度计算

石墨炉法是在浓度为1mg/L的标准系列溶液基础上使用2mL分度吸量管(A级)移取2mL至100mL容量瓶(A级)，得到浓度为20μg/L的标准溶液。由于石墨炉具备自动稀释功能，无需配置标准系列溶液。故对于石墨炉法而言，标准溶液的不确定度US1=0.00742。

2.2.2 标准溶液配制的相对标准不确定度U1使用国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的铜标准溶液，浓度为1000μg/mL，扩展不确定度0.7%，按95%的置信区间转化为相对标准不确定度：

各组大鼠给药42 d后，HE染色结果显示：各实验组牙龈上皮及结缔组织均有不同程度的增生，可见上皮钉突增粗伸长并深入结缔组织层，且结缔组织中胶原纤维束明显增多；其严重程度依次为Nif+CsA组﹥CsA组﹥Nif组﹥对照组，与大鼠牙龈增生外形观察结果一致(图3)。

火焰法测定时第一步为配制标准中间液。配制过程用0.5mL分度吸量管(A级)移取0.5mL至100mL容量瓶(A级)，得到浓度为5mg/L的标准使用液。根据JJG 196-2006，0.5mL分度吸量管(A级)容量允差为±0.005mL，100mL容量瓶(A级)容量允差为±0.1mL。故此步骤引入的合成相对标准不确定度为

U(2)=0.005810。

如上图所示，瓷套与变压器油箱载丝螺杆连接的部位，同时具有套管紧固和确保密封面压紧力的作用，如果瓷瓶自身产生破裂等损伤的情况，将导致绝缘性能下降变压器绝缘油做为变压器绝缘和冷却的重要介质，如果在运行期间发生不可控的渗漏，将导致变压器强迫推出运行，在监控不严的情况下，甚至可能导致重大的设备损坏事故。

石墨炉法样品测量过程的合成相对标准不确定为US3=0.004977。

2.2.3 最小二乘法拟合标准曲线校准得出浓度值时所产生的相对不确定度U2分别使用火焰法和石墨炉法进行测定，每个浓度重复测定3次，吸光度结果见表1。

火焰法拟合线性回归方程为

Y=0.244X+0.0039，拟合度R=0.9995；

石墨炉法拟合线性回归方程为

在当今时代背景下，我国政府部门为了有效提升用能单位的节能降耗能力，正在不断强化对高耗能产业的控制力度。目前，在实际节能降耗工作的落实过程中，主要是通过运用现代化节能技术不断降低各生产工作的耗能水平，具体而言，就是不断优化创新能源技术以及工艺技术，以先进的生产技术为支撑，提升能源的有效利用率，保证每种能源都能得到最大限度的使用。

拟合标准曲线产生的相对标准不确定度为

式中：b为拟合方程斜率；p为溶液测定次数；n为标准曲线浓度点数，Xp为根据平均吸光度值反推得出的浓度值。

S为线性拟合方程的标准差，按照贝塞尔公式进行计算，

依据上述两式和表1数据，计算得出：火焰法测定相对标准不确定度UH2=0.024000；石墨炉US2=0.026407。

a) 在PLC梯形图程序设计软件里，需做如下设置：打开系统块设置窗口→通信端口设置→PLC地址：2→最高地址：31→波特率：19.2 kbps。将程序重新下载至PLC中。

表1 火焰法和石墨炉法测定结果的吸光度值Table 1 Absorbance of the determination results by flame and graphite furnace methods

2.2.4 样品测量的相对不确定度U3火焰法测定样品配制过程为用10mL单标线吸量管(A级)移取10mL铜样品原液于250mL单标线容量瓶(A级)，并用1%硝酸定容至标线，得到样品测定溶液。根据2.2.2分析，此步骤引入的合成相对标准不确定度UHY=0.001243。

石墨炉法是在火焰法测定时样品浓度的基础上上继续稀释25倍，使用2mL单标线吸量管(A级)移取2mL于50mL单标线容量瓶(A级)，并用1%硝酸定容至标线。根据2.2.2分析，此步骤引入的合成相对标准不确定度USY=0.003738。

重复测定样品 12 次，通过标准回归方程得样品中铜的浓度，结果见表2。

Y=0.02827X+0.0305，拟合度R=0.9993。

表2 火焰法和石墨炉法测定结果浓度值Table 2 Concentration value determined through flame and graphite furnace method

终于，从古巴归来，上班了，住在教师宿舍，不想做饭，就常常一个人在学校外面的小市场和学校里面的食堂随便糊口。

工地上开展了全面质量管理活动，从坡口、组对点焊到无损探伤，每个工序都严格把关，经过自检、互检和专业人员检查，对照质量标准取得数据，然后绘制质量管理系统表和分析表，使每个焊工一目了然，都能及时了解和掌握自己每天的焊接速度和质量，从而调动了大家提高质量的自觉性与劳动积极性。

按照测定要求，配制0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的标准系列溶液用于火焰法测定标准曲线的建立。由于石墨炉法具有自动稀释功能，配制20μg/L的标准溶液用于石墨炉法标准曲线的建立。选用标准样品作为样品进行重复12次的独立测试，得到其多次测定的结果。

2.2.5 合成标准不确定度 由于标准溶液配制、最小二乘法拟合标准曲线校准、样品测量三者之间是彼此独立或不相关的，取95%的置信区间，包含因子k=2。扩展不确定度为

同理可得Urel(石墨炉)=0.018μg/mL。

2.3 差异性分析

实验中检测样品是环境保护部标准样品研究所生产的铜环境标准样品(编号为GSB 07-1182-2000)，其标准值为0.299mg/L，扩展不确定度(K=2)为0.015mg/L。该标准样品采用电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法共同进行测定，测定结果经统计检验和专家经验判断剔除离群值后以测定总均值评定标准值，以实验室间再现性标准偏差评定不确定度。

使用原子吸收光谱仪重复测定12次该样品，见表2所示，火焰法和石墨炉法两种原子化方式检测结果均在该标准样品不确定度范围内，表明测定结果准确度可靠。同时12次重复测定结果间标准偏差较小，分别为0.000354和0.003286，表明测定结果精密度满足要求。这说明原子吸收光谱法对水中铜含量的测定均具有良好的准确度和精密度，与电感耦合等离子体发射光谱法测定值具有较高的一致性[9-10]。

将溶液配制、测定等全过程的不确定度均考虑在内，对火焰法和石墨炉法两种方法测定结果的不确定度进行了独立的不确定度评定，其不确定度分别为0.016μg/mL和0.018μg/mL，可见火焰法比石墨炉法不确定度小。分析两种原子化方式下不确定度评定过程中各不确定分量发现，溶液配制和最小二乘法拟合标准曲线校准得出浓度值这两个过程中所产生的相对不确定度差别不大，主要差别体现在样品测量的相对不确定度，火焰法为0.001292，石墨炉法为0.004977，这是因为石墨炉法测定样品浓度更低，达到了μg/L级，其测定结果间的标准偏差较大，故而导致石墨炉法不确定度较火焰法不确定度大。

两种原子化方式评定的不确定度相比较标准样品给定的不确定度0.015μg/mL，评定结果均略有增大。双龙[11]等人采用电感耦合等离子发射光谱法与原子吸收光谱法对测定铜矿石中铜元素进行了系统的不确定度评定，结果发现两种测定方法对同一样品的不确定度评定结果存在一定的差异，这表明测定方法的不同，其不确定度存在一定的差异。实验中使用的标准样品定值即是由电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法共同测定得出，而本实验中使用原子吸收光谱仪进行测定，测定方法的不同导致了不确定度存在一定的差异；此外，标准样品是以实验室间再现性标准偏差评定不确定度，而本实验是以实验过程可能引入的不确定度因素评定不确定度，评定方法存在较大区别，故评定出的样品不确定度存在一定的差异。

18.深入推进“法律进民企”。组织、指导和帮助民营企业特别是中小企业制定法治宣传计划，开展支持民营企业发展的方针政策和法律知识普及活动。深入开展“诚信守法企业”创建活动，增强企业管理者和企业职工依法经营、依法管理、依法维权的意识，切实将“法律进企业”活动引向深入。

⑥扩展应用前景巨大。Web技术基于的标准是开放的、非专用的，是经过标准化组织IETF和W3C为Internet应用制定的，这为WebGIS的进一步扩展提供了极大的扩展空间，使得WebGIS很容易与Web中其他信息服务进行无缝集成，建立功能丰富的具体GIS应用。因此，随着水文气象业务拓展和计算机应用技术进步，天眼WebGIS应用服务功能仍有着巨大的发展空间。

3 结论

本文通过火焰和石墨炉原子吸收光谱法测定标准样品并进行了不确定度评定，系统地比较了不同原子化方式不确定度评定结果的差异并进行了分析。结果发现，对于水中铜含量的检测，两种原子化方式评定出的不确定度以及标准样品给出的不确定度三者之间仅存在非显著性差异，表明水中铜含量的测定时，其测定结果的不确定度较为稳定。

[1] 国家质量监督检验检疫总局.JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社,2012.

[2] 李荷濛,杨勇 徐仁英，等.电感耦合等离子发射光谱法用于饮用水水质监测[J].光谱仪器与分析,2016(3):38-47.

[3] 杨开放.电感耦合等离子发射光谱法测定水中常规金属元素[J].污染防治技术,2014,27(6):47-49.

[4] 樊祥,周瑶,陈迪，等.电感耦合等离子体质谱法分析水产品中12 种元素[J].分析试验室,2013,32(5):91-95.

[5] 徐少丹，凌飞，余德清，等.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定燃料油及润滑油中9种微量金属元素[J].分析科学学报,2016,32(5):737-740.

[6] 王许诺,王增焕,陈瑛娜.固相萃取-石墨炉原子吸收法测定海水中铅、镉和铜[J].分析试验室,2016,35(10):1157-1160.

[7] 杭学宇,王芹,王露，等.磁性固相萃取-石墨炉原子吸收光谱法联用分析水样中痕量镍[J].分析试验室,2016,34(7):807-810.

[8] 曹宏燕.分析测试中测量不确定度及评定(第三部分)：分析测试中主要不确定度分量的评定[J].冶金分析,2006,25(3):82-87.

[9] 王心乐,刘丽娟,张春鸿.火焰原子吸收光谱法(FAAS)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定废水中铜的方法对比研究[J].环境与发展,2016(2):86-91.

[10] NÉDIO Oleszczuk, JACIRA T， CASTRO, Márcia M， DA Silva, et al. Method development for the determination of manganese, cobalt and copper in green coffee comparing direct solid sampling electrothermal atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma optical emission spectrometry[J]. Talanta， 2007,73(5):862-869.

[11] 双龙,文亭,石成纲，等.电感耦合等离子发射光谱法与原子吸收光谱法测定铜矿石中铜的不确定度评定[J].分析仪器,2016(1):48-55.