奥斯麦特炉处理中和渣的生产试验

武战强

（侯马北铜铜业有限公司，山西 侯马 043000）

1 引言

侯马北铜铜业有限公司（以下简称侯马北铜公司）隶属于北方铜业股份有限公司，是中条山集团易地改造的现代化冶炼厂，属国家“八五”重点技改项目，是国内首家引进奥斯麦特顶吹熔炼和顶吹吹炼技术的企业，也是世界上首家实现浸没式富氧顶吹双炉炼铜工艺的工业化生产。其制酸工艺采用全封闭稀酸洗涤双转双吸工艺，是目前国内外同类工厂普遍采用先进制酸技术工艺，配套建有污酸污水处理系统，采用石灰铁盐中和工艺流程，处理后的回用水全部进行二次利用，产生的危险固废——中和渣原采用集中堆存方式处置，但随着产生量的日益积累，堆场已满，如何处置新产生的中和渣成为急需解决的难题。

侯马北铜公司奥斯麦特熔炼炉在生产过程中采用的是FeO-SiO2-CaO三元渣系，需要配入石灰石熔剂进行造渣，侯马北铜公司开展了中和渣替代石灰石熔剂的返回奥斯麦特熔炼炉的工业生产试验。

2 中和渣的特点及主要成分

铜冶炼制酸系统产生的酸性废水，经过石灰铁盐中和工艺处理后产生的滤渣即为中和渣，一般含水分较高，约50%，主要呈黄色半固态的渣［1］，CaO含量在25%～30%，由于其还含有Cu、As、Pb等重金属离子，属危险固废。主要成分见表1。

3 可行性分析

铜火法冶炼造渣熔剂之一是石灰石，主成分为CaCO3，在炉内～1200℃的温度下分解生成CaO，与FeO、SiO2等进行结合反应生成FeO-SiO2-CaO三元渣。

中和渣的主要成分为CaSO4·2H2O，要利用其替代石灰石，首先必须了解其分解机理，控制其分解为可以进行造渣的CaO，根据国内外很多学者对CaSO4的热分解进行研究的文献资料可知，CaSO4在各种气氛下的热分解反应为［2］：

（1）在氧化气氛下

（2）在H2还原气氛下

（3）在碳（C）弱还原气氛下

根据不同气氛下热力学计算结果表明：氧化气氛下CaSO4最难分解，起始分解温度高达1600℃以上；碳弱还原和氢气气氛下分解反应较易进行，起始分解温度分别为850℃和900℃。奥斯麦特熔炼炉造锍熔炼属于强氧化熔炼，温度控制在1200℃左右，因此，在奥斯麦特熔炼炉内的强氧化气氛和1200℃左右的温度下CaSO4无法实现分解。但在有碳存在的还原气氛下，分解温度便大大降低，奥斯麦特熔炼炉在熔炼过程中使用的燃料为粉煤，同时还少量配加还原煤以控制泡沫渣的形成，基于这点进一步进行分析其可行性。

中和渣中的CaSO4与C之间发生的分解过程化学反应如下［3］：

以碳为代表的添加剂种类的选择和用量是决定中和渣分解的主要因素［4］，同时温度也是影响中和渣分解过程的重要因素，温度越高，化学反应速率常数越大，分解反应也越快。从中和渣中CaSO4的分解机理可知CaSO4在还原气氛下850℃才开始分解，奥斯麦特熔炼炉在熔炼过程中使用的粉煤和还原煤可以提供这种还原气氛和温度。

又有相关实验表明：

（1）在粉煤用量60%，分解温度950℃以上的条件下，中和渣的分解率达90%以上。主要是因为在较高温度（＞950℃）下中和渣分解时中间产物中大多数CaS直接与CaSO4反应生成CaO和SO2。

（2）由于粉煤和还原煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3等，而这些成分易与中和渣的分解产物CaO反应形成更加稳定的硅酸盐矿物而促进中和渣的分解速率进一步加快。

（3）粉煤和还原煤灰中的Fe2O3等硅酸盐物质能把中和渣分解的中间产物CaS氧化为CaO，所生成的CaO能进一步与粉煤和还原煤灰中的活性氧化硅反应生成CaSiO3，从而持续地促进了中和渣的分解，Al2O3也参与中和渣分解中间产物的转化。

基于以上理论分析，结合奥斯麦特熔炼炉实际生产过程，认为用中和渣替代石灰石是可行的。

4 中和渣在重金属冶金炉内进行造渣的基本原理

目前我国铜、镍、铅、锌锡等重有色金属冶炼绝大部分是火法生产［5］，为了造渣，冶炼过程中需要加入石灰石等含钙熔剂，排放大量的CO2，冶炼炉渣的主要成分FeO、SiO2、CaO均以复合氧化物形态存在，是生产水泥的优质原料；另一方面，重有色金属冶炼原料大都是硫化矿，经富氧熔炼获得高浓度的SO2烟气，配套建有硫酸系统。

在重有色金属火法冶炼过程用中和渣替代石灰石等钙熔剂，一方面可以使中和渣中的CaO进入炉渣，成为水泥的优质原料，硫酸根转化为SO2随烟气制酸。另一方面可以大量处置危险废物中和渣，回收其中的有价元素，实现钙和硫的循环利用，减少重金属火法冶炼过程中温室气体的排放。

在重有色金属火法冶炼过程用中和渣替代石灰石后，其中主成分CaSO4被金属硫化物还原分解成CaO和SO2：

MeS主要包括PbS、ZnS、FeS、FeS2等金属硫化物。

在SiO2存在的情况下，会全部或部分生成硅酸盐：

式（6）反应开始温度均较高，PbS大于1300℃，ZnS、FeS大于1200℃，FeS2大于1100℃。式（7）反应开始温度均低于900℃。式（8）反应开始温度均亦低，PbS低于1000℃，ZnS、FeS低于900℃。以上分析为中和渣替代石灰石作重金属火法冶炼过程中钙熔剂提供了理论支撑。

重金属火法冶炼过程中发生造锍、氧化和还原反应，同时还发生造渣反应［6］：

5 中和渣替代石灰石的生产试验

由于中和渣含水率较高（～50%），黏度大，且易形成团球状，无法正常进行准确计量配料，如何加入炉内成为试验需要解决的难题。根据可行性分析和中和渣在重金属冶金炉内进行造渣的基本原理，开展了中和渣替代石灰石熔剂的返回奥斯麦特熔炼炉的生产试验。

5.1 试验方案

将污酸污水处理站产出的中和渣用汽车运至精矿仓，根据选定铜精矿的CaO的含量和需配加中和渣的CaO含量，通过配料计算出配加比例，然后按计算配加比例将需配加的中和渣均匀拌入所选定的铜精矿中入炉熔炼。

5.2 试验结果

（1）由于中和渣含水率较高（～50%），黏度大，且易形成团球状，大小不一，而奥斯麦特熔炼炉是出口堰式的连续熔炼，炉内反应时间有限，大块中和渣未完成反应随熔体进入沉降炉，然后随炉渣排出，引起出口堰流动不畅和炉渣含铜瞬时升高。

（2）中和渣通过抓斗搅拌，很难搅拌均匀，经常出现粘仓下料不畅的现象。

（3）试验过程中除渣含铜外未对奥斯麦特熔炼炉的主要生产控制参数渣型、铜锍品位、温度、煤耗等影响不明显。

（4）在解决中和渣含水率较高的问题后可以进行批量生产。

5.3 试验改进

生产试验出现的问题主要是由于中和渣含水率较高引起的，污酸污水处理站采用的过滤机为常规的板框式压滤机，过滤出的中和渣水分很难再降低。针对此问题采取了设备更新，引进了芬兰奥图泰公司生产的全自动立式压滤机替换了原来使用的板框式压滤机。

通过改进后的生产试验证明：全自动立式压压滤机可使中和渣含水率由50%降至15%左右，过滤出的中和渣渣型呈散堆状，解决了因中和渣含水率高而造成的熔炼炉配料困难，下料堵塞，出口堰流动不畅，渣含铜偏高等难题，满足了中和渣直接入仓配料的要求。

6 生产试验影响分析

通过生产试验的改进后在奥斯麦特熔炼炉进行了中和渣替代石灰石的连续批量生产试验。根据对中和渣主要成分的化验分析，与铜精矿、石英石、石灰石一起进行合理配料入炉。

选择在处理同一批量大且成分相对稳定的铜精矿进行了配入中和渣和未配入中和渣的生产数据统计比较与分析。

（1）配入中和渣和未配入中和渣的渣型、渣含铜对比见表2。

表2 熔炼渣渣型、渣含铜

从表2中可以看出：配入中和渣和未配入中和渣的熔炼炉渣型、渣含铜保持稳定，在生产配料计算目标值：Fe/SiO2：1.1～1.3，渣含铜＜0.7% 的控制范围内。

（2）配入中和渣和未配入中和渣的铜锍品位对比见表3。

表3 铜锍品位

从表3中可以看出：配入中和渣和未配入中和渣的铜锍品位仍保持在配料计算目标值：铜锍品位58%±1%的控制范围内。

（3）从配入中和渣和未配入中和渣的连续生产记录台账中看出：在配入中和渣后，石灰石熔剂仅作为备用加以保留，实现不配加就可以满足目标渣型要求，且未发现炉温和煤耗有明显变化。

7 结论

（1）中和渣替代石灰石熔剂在奥斯麦特熔炼炉冶炼过程中是可以实现的。

（2）中和渣实现了随产随消化。

（3）中和渣替代石灰石熔剂既解决了中和渣大量集中堆存可能导致的环境污染问题，又降低了石灰石熔剂的消耗量，既节省了中和渣堆存管理成本，又节省了石灰石熔剂采购成本。

（4）中和渣替代石灰石熔剂回炉利用，使其中的铜、硫等有价元素得到有效回收，砷、铅等有害元素富集到白烟尘中集中处理。

［1］王小平,周振联.石灰铁盐法除砷中和渣的资源化制砖[J]. 环境工程,2003, 21(5):46-48.

［2］高玲,唐黎华,苏笑霄,等.不同气氛下硫酸钙高温分解热力学分析[J].化学世界, 2010, 51(S1):121-122.

［3］张雪梅,徐仁伟,孙淑英,等.硫酸钙的还原热分解特性研究[J]. 环境科学与技术, 2010, 33(12):144-148.

［4］朱丽苹,张召述,夏举佩,等.磷石膏热分解技术研究[J]. 粉煤灰,2010(3):9-13.

［5］彭容秋.重金属冶金学(第2版)[M].长沙:中南大学出版社, 2004: 82-85.

［6］唐谟堂,唐朝波,陈永明,等.关于在重金属火法冶金中用磷石膏替代石灰石等钙熔剂的分析与建议[C]//全国铜镍钴冶金工艺、重大装备及资源环境研讨会论文集.昆明: 中国有色金属学会重有色金属冶金学术委员会主办, 2014:255-262.