稀土离子掺杂CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)荧光材料的发光性能

2018-03-21陈彩花王小军蒙丽丽张丽霞梁利芳

发光学报 2018年3期

陈彩花，王小军，蒙丽丽，张丽霞，梁利芳

(广西师范学院化学与材料科学学院,广西南宁 530001)

1 引言

白光LED作为一种新型的固态照明器件，具有高效率、低能耗、长寿命及环境友好等优点，在显示与照明领域有巨大的应用前景[1]。目前，以蓝光芯片激发黄光荧光粉获得的白光LED，因缺少红光成分而显色性有待提高[2]。而紫外或近紫外芯片具有较高的发光强度，采用近紫外LED芯片激发红、蓝、绿三基色荧光粉制备的白光LED具有发光效率高、显色性好以及化学性能稳定等优点，因此，研究可被紫外或近紫外LED有效激发的荧光粉显得尤为重要[3-5]。

稀土元素具有丰富的4f电子能级，能级间的电子跃迁使其具有多种发光性能，因而作为激活剂常用于荧光粉的合成[6-7]。ABCO4型单晶具有K2NiF4型四方晶体结构，结构简单，物性丰富,因而备受关注，其中A为Ca、Sr、Ba；B为La、Y、Nd、Sm等稀土离子；C为Al、Ge过渡金属离子。CaYAlO4类钙钛矿复合氧化物具有机械强度良好、化学稳定性高和显色性好等优点，常用作荧光粉的基质[8-11]。目前有一些关于稀土离子掺杂CaYAlO4荧光材料的报道[9-18]。其中Lv 等[10]和Gao等[15]采用提拉法分别合成稀土离子Ho3+/Er3+、Eu3+/Er3+和Ho3+/Tm3+共掺杂CaYAlO4荧光材料，并研究共掺离子的发光性能及能量传递效应；Kim等[16]则利用溶胶凝胶法合成稀土共掺CaYAlO4∶Tb3+/Sm3+，研究Tb3+/Sm3+离子共掺的发光性能及Tb3+→Sm3+的能量传递效应。采用溶胶凝胶法合成稀土离子单掺杂的CaYAlO4∶RE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)系列荧光粉并研究其紫外或近紫外激发的发光性能的文献尚未见报道。

采用溶胶凝胶法合成的样品具有分散度高、均匀性好等特点[19]。本文采用溶胶凝胶法合成稀土离子掺杂的铝酸盐基质CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)荧光粉，研究掺杂离子Dy3+、Ho3+、Sm3+和Tm3+在紫外光激发下的发光性能，探讨能被近紫外光激发的白光LED用CaYAlO4基质荧光材料。

2 实验

根据CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)(x=0.001～0.04)的化学计量比准确称取Ca(NO3)2·4H2O(AR)、Al(NO3)3·9H2O (AR)和量取稀土硝酸盐溶液于烧杯中，加适量的水溶解，超声振荡半小时至溶液透明，再加入金属离子摩尔总量2倍的柠檬酸，超声振荡0.5 h，加入氨水调节pH为8，将透明溶液于80 ℃水浴中加热12 h得到凝胶，再将凝胶于150 ℃干燥箱中加热12 h得到干胶。将干胶置于刚玉坩埚中于600 ℃马弗炉中预煅烧4 h，再在1 200 ℃保温6 h，自然冷却至室温，取样研磨得样品。

采用XD-3型X 射线仪(XRD，北京普析)测试物相结构，辐射源为铜靶Kα 射线(λ=0.154 06 nm)，管电压为36 kV，管电流为25 mA，扫描速度为8(°)/min，扫描范围2θ=10°～90°，步宽为0.02°。采用日立F-2500型荧光光谱仪测试荧光性能，激发光源采用150 W的氙气灯，扫描范围为200～850 nm。采用日本日立H-7650型透射电子显微镜表征样品形貌，加速电压为100 kV，最大放大倍数为60万倍，带CCD相机。采用英国Edinburgh Instruments(EI)公司生产的FLS920型光谱仪对样品进行荧光寿命测试。

3 结果与讨论

图1为不同稀土离子掺杂合成CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)的XRD图。由图可知，当x=0.04时，所合成样品的衍射峰与CaYAlO4标准卡片(JCPDS No.24-0221)完全吻合，没有杂质峰，所合成样品为四方晶系的纯相，属于空间群I4/mmm(No.139)，Z=2，a=b=0.364 766 nm，c=1.188 495 nm，V=0.158 13 nm3[7]。在CaYAlO4的晶体结构中，Al与6个O配位形成AlO6八面体结构，Ca/Y与9个O配位形成(Ca/Y)O9多面体[10]。根据半径匹配原则，9配位的Dy3+(r=0.108 3 nm)、Ho3+(r=0.107 0 nm)、Sm3+(r=0.113 2 nm)和Tm3+(r=0.105 2 nm)与9配位的Y3+(r=0.107 5 nm)半径相近，以及稀土离子性质相似且电荷相同原则，掺杂离子部分取代(Ca/Y)O9多面体的中心Y3+离子的格位，并没有改变基质的四方晶体结构。各掺杂离子的主衍射峰与标准卡片的衍射峰相比，呈现稍微偏移的现象，由布拉克方程2dsinθ=nλ可知，Ho3+和Tm3+的半径比Y3+的小，则晶面间距d减小，θ值增大，图中Ho3+和Tm3+的衍射峰向高角度偏移；Dy3+和Sm3+的半径比Y3+的大，则晶面间距d增大，θ值减小，图中Dy3+和Sm3+的衍射峰向低角度偏移。图中样品衍射峰较尖锐，峰强较强，结晶性好。

图1 CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm,x=0.04)的XRD图
Fig.1 XRD patterns of CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm,x=0.04)

图2为样品CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+的TEM图像。由图可知，荧光粉颗粒的形状无规则，大小不均匀，团聚现象较严重，由谢乐公式计算出样品的晶粒尺寸大小为57.77 nm，则颗粒平均直径落在1～100 nm波长范围内，说明所合成样品为纳米颗粒材料。

图2 CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+的TEM图Fig.2 TEM images of CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+

图3(a)为样品CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+的激发光谱与发射光谱。在λem=485 nm光监测下，样品发射一系列线状谱峰，各峰高位于296，330，355，370，390 nm处，分别归属于Dy3+离子的6H15/2→4K13/2、6H15/2→4K15/2、6H15/2→4M15/2、6H15/2→4P3/2和6H15/2→4M21/2能级跃迁，其中最强激发峰位于355 nm处。由于f轨道被5s轨道与5p轨道包围，Dy3+的4f9组态电子由低能级向高能级跃迁所产生的谱峰为线状光谱。当样品用λex=355 nm光激发时，发射光谱在460～500 nm和560～600 nm波长范围有两个较强尖窄峰，最高峰位于485 nm和580 nm处，分别归属于Dy3+离子的4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H13/2能级跃迁[20-21]，其中4F9/2-6H15/2(485 nm)处的峰稍强，而在650～700 nm处的极弱的发射峰，归属于Dy3+离子的4F9/2-6H11/2能级跃迁。随着Dy3+离子掺杂浓度的增大，发射峰先增大后减小，在x=0.03时，发射峰最强，当x大于0.03时，Dy3+离子的荧光猝灭，发光减弱，如图3(b)所示。根据公式Rc≈2[3V/(4πxcN)]1/3可以计算Dy3+离子能量转移的最佳距离，其中V是晶胞体积，xc是荧光猝灭临界浓度，N是晶胞中阳离子的数目。已知xc=0.03，N=2，并由相应的XRD图谱与JADE软件计算可得V=0.159 12 nm3，则Dy3+离子能量转移的最佳距离Rc=1.718 nm。

图3 (a)CaY1-xAlO4∶xDy3+(x=0.03)的激发光谱与发射光谱；(b)CaY1-xAlO4∶xDy3+(x=0.001～0.04)的发射光谱，内嵌图为Dy3+掺杂摩尔分数与发光强度的关系。
Fig.3 (a) Excitation and emission spectra of CaY1-xAlO4∶xDy3+(x=0.03).(b) Emission spectra of CaY1-x-AlO4∶xDy3+(x=0.001-0.04),the inset is the dependence of emission intensity on Dy3+mole fraction.

图4为样品CaY0.985AlO4∶0.015Ho3+的激发光谱与发射光谱。当样品用λem=549 nm光监测时，激发光谱在200～500 nm处有若干个线状光谱，吸收峰高分别位于243，280，291，337，349，364，389，422，456，489 nm处，其中位于349，364，389，422，456 nm的几个谱线分别归属于Ho3+离子的3F5→5I5、3M9→5I4、5G2→5I7、3P1→5I6和(5G,5D,3G)4→5I4能级跃迁[10,15]，其中(5G,5D,3G)4→5I4(456 nm)跃迁吸收最强。在200 nm附近有一个不完整的强吸收带(检测条件所限)，可能是基质的吸收峰。当样品用λex=456 nm光激发时，Ho3+离子的发射光谱只有一组位于530～570 nm的线状发射峰，最高峰位于549 nm处，归属于Ho3+离子的(5S2,5F4)→5I8能级跃迁。在λex=456 nm光激发下，随着Ho3+离子浓度的增加，发射光谱形状和峰值波长基本没有改变，但是发射峰先增强后减弱，当x=0.015时，发光最强 (图4(b)。当x=0.001～0.015时，Ho3+离子之间距离较大，离子间的交叉弛豫较弱，因此发光强度随着Ho3+浓度的增大而增大；当x=0.015～0.04时，Ho3+离子之间距离减小，离子间的相互作用不断增强，导致Ho3+离子之间的无辐射交叉弛豫，因而Ho3+离子发光随着Ho3+浓度的增大而减弱。由上述可知，Ho3+离子的猝灭临界摩尔分数为0.015，则V=0.157 76 nm3，可计算得到Ho3+离子能量转移的最佳距离Rc为2.157 nm。

图5(a)为样品CaY0.985AlO4∶0.015Sm3+的激发光谱与发射光谱。由图可知，在λem=603 nm光监测下，样品的激发光谱在200～250 nm有较强吸收，光谱呈现尖峰，最高峰位于220 nm附近，归属于Sm3+离子的O2-→Sm3+电荷迁移吸收。在300～500 nm范围有一系列较弱的尖锐峰，分别位于322，350，367，380，410，482 nm处，为Sm3+离子的4f -4f 电子跃迁吸收，其中410 nm处的峰较强，归属于Sm3+离子的6H5/2→4L13/2能级跃迁。在λex=222 nm或410 nm光激发下，样品的发射光谱在568、603，650 nm 处有3个发射峰，其中603 nm处的峰最强。这3个发射峰分别归属于Sm3+离子的4G5/2→6H5/2(568 nm)、4G5/2→6H7/2(603 nm)和4G5/2→6H9/2(650 nm) 能级跃迁[16-17]，其中4G5/2→6H5/2和4G5/2→6H7/2均为电偶极和磁偶极允许跃迁，基本不受配位环境的影响，4G5/2→6H9/2只是电偶极允许跃迁，受配位环境影响比较大。以222 nm为激发波长时，在400～500 nm处的弱宽峰可能为基质的吸收发射峰。随着Sm3+离子浓度的增加，发射峰先增强后减弱，在x=0.015时最强，如图5(b)所示。因此，Sm3+离子的猝灭临界摩尔分数为0.015，V=0.158 89 nm3，则Sm3+离子能量转移的最佳距离为2.163 nm。

图4 (a)CaY1-xAlO4∶xHo3+(x=0.015)的激发光谱与发射光谱；(b)CaY1-xAlO4∶xHo3+(x=0.001～0.04)的发射光谱，内嵌图为Ho3+掺杂摩尔分数与发光强度的关系。
Fig.4 (a) Excitation and emission spectra of CaY1-xAlO4∶xHo3+(x=0.015).(b) Emission spectra of CaY1-x-AlO4∶xHo3+(x=0.001-0.04),the inset is the elationship of Ho3+mole fractionversusemission intensity.

图5 (a)CaY1-xAlO4∶xSm3+(x=0.015)的激发光谱与发射光谱；(b)CaY1-xAlO4∶xSm3+(x=0.001～0.04)的发射光谱，内嵌图为Sm3+掺杂摩尔分数与发光强度的关系。
Fig.5 (a) Excitation and emission spectra of CaY1-xAlO4∶xSm3+(x=0.015).(b) Emission spectra of CaY1-xAlO4∶xSm3+(x=0.001-0.04),the inset is the relationship of Sm3+mole fractionversusemission intensity.

图6(a)为样品CaY0.98AlO4∶0.02Tm3+的激发光谱与发射光谱。由图可知，在λem=460 nm光监测下，激发光谱由若干个激发峰组成，分别位于205,264,278,289，361 nm 附近，其中在205 nm 处的激发峰强度最大，归属于O2--Tm3+电荷迁移吸收。在264，361 nm处的2个激发峰归属于Tm3+离子的1D2→3F4和1G4→3H6能级跃迁吸收。以205，264，361 nm为激发波长，在460 nm 均出现一个发射峰，归属于Tm3+离子的1D2→3F4能级跃迁[14,20]，其中以205 nm为激发波长时发射峰强度最大，Tm3+离子发射蓝光。在λex=361 nm光激发下(图6(b))，随着Tm3+离子浓度的增加，发射峰先增强后减弱，当x=0.02时发光最强。当Tm3+离子的掺杂摩尔分数为0.02时，样品的晶胞体积为0.157 38 nm3，由浓度猝灭的最佳距离公式可知Tm3+离子能量转移的最佳距离为1.959 nm。

图7为样品CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)的荧光寿命衰减曲线。由图可知衰减曲线符合一阶指数函数I(t)=Aexp(-t/τ)，其中I是在时间t的发光强度，A是常数，τ表示荧光强度衰减到最初强度的1/e时的时间。为了计算τ值，以t为横坐标、lgI(t)为纵坐标作图，所得拟合直线斜率即为-1/τ。由图可知，在355 nm光激发下，Dy3+在485 nm处的荧光寿命τ值为0.285 ms，Ho3+在456 nm光激发下在549 nm处的荧光寿命τ值为0.019 ms,在410 nm光激发下Sm3+在603 nm处的τ值为1.088 ms，Tm3+在361 nm光激发下在 469 nm处的荧光寿命τ值为1.248 μs。图中样品的荧光衰减行为及荧光寿命是各稀土离子的特征表现，与上述各稀土离子对应的发射光谱的数据吻合，分别对应于Dy3+的4F9/2-6H15/2、Ho3+的(5S2,5F4)→5I8、Sm3+的4G5/2→6H7/2和Tm3+的1D2→3F4能级衰减。

图6 (a)CaY1-xAlO4∶xTm3+(x=0.02)的激发光谱与发射光谱；(b)CaY1-xAlO4∶xTm3+(x=0.001～0.04)的发射光谱，内嵌图为Tm3+掺杂摩尔分数与发光强度的关系。
Fig.6 (a) Excitation and emission spectra of CaY1-xAlO4∶xTm3+(x=0.02).(b) Emission spectra of CaY1-x-AlO4∶xTm3+(x=0.001-0.04),the inset is the relationship of Tm3+mole fractionversusemission intensity.

图7 样品的荧光衰减曲线。(a)CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+；(b)CaY0.985AlO4∶0.015Ho3+;(c)CaY0.985AlO4∶0.015Sm3+；(d)CaY0.98AlO4∶0.02Tm3+。
Fig.7 Decay curves of the emissions in (a)CaY0.97AlO4∶0.03Dy3+,(b)CaY0.985AlO4∶0.015Ho3+,(c)CaY0.985AlO4∶0.015Sm3+and (d)CaY0.98AlO4∶0.02Tm3+.

图8 CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)的CIE色度坐标图
Fig.8 CIE chromaticity diagrams of CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)

图8 为各稀土离子掺杂合成样品CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)的发射光谱对应的CIE色度坐标。由图可知，在一定波长激发下，各掺杂离子均发射出其特有的发光颜色，其中Dy3+发射白光、Ho3+发射绿光、Sm3+发射橙光以及Tm3+发射蓝光。由图可知，用近紫外光激发Dy、Ho、Sm和Tm掺杂CaYAlO4荧光粉，有望获得白光LED用显示性较好的白色及三基色荧光。

4 结论

采用溶胶凝胶法合成了CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)四方晶系结构荧光粉。在紫外光激发下，CaY1-xAlO4∶xRE3+(RE=Dy,Ho,Sm,Tm)荧光粉均呈现出所对应掺杂离子的特征发射。Dy3+主要发射485 nm(4F9/2-6H15/2)的蓝光和580 nm(4F9/2-6H13/2)的黄光，整体为白光；Ho3+、Sm3+和Tm3+的主要发射分别为549 nm((5S2,5F4)→5I8)的绿光、603 nm(4G5/2→6H7/2)的橙光以及460 nm(1D2→3F4)的蓝光。在CaY1-x-AlO4∶xRE3+(Dy,Ho,Sm,Tm)中，各掺杂离子的猝灭临界摩尔分数x分别为0.03，0.015，0.015，0.02。Dy3+在355 nm光激发下在485 nm处的荧光寿命为0.285 ms，Ho3+在456 nm光激发下在549 nm处的荧光寿命为0.019 ms，Sm3+在410 nm光激发下在603 nm处的荧光寿命为1.088 ms，而Tm3+在361 nm光激发下在 469 nm处的荧光寿命为1.248 μs。因此，以近紫外光激发Dy、Ho、Sm和Tm掺杂的CaYAlO4荧光粉，有望在白光LED中获得光明的应用前景。

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