例谈高考化学中守恒法在氧化还原计算中的应用

徐俊龙

氧化还原反应是贯穿于高中化学始终的基本化学反应类型，与此相关的计算问题在高考中也层出不穷，属高频考点，而学生得分却不理想。2018年高考考纲中明确描述“了解氧化还原反应的本质。了解常见的氧化还原反应。掌握常见氧化还原反应的配平和相关计算。”下面笔者结合历年高考试题，进行归类分析阐述守恒法（主要是针对电子守恒）在此类计算中的应用问题，希望对同学们2018年高考化学的二轮复习备考有所帮助。

一、基本计算中的守恒法应用

根据（得失）电子守恒，求算氧化剂与还原剂的物质的量或比例，或氧化产物与还原产物的比例，或求算参加反应的某剂占反应物的比例，计算反应中转移电子的数目及电子转移与物质的关系，确定反应前后某一元素的价态变化与产物化学式推断，方程式配平等。概念找准，迅速判断“两剂、两产物，两反应、两性质”再按要求或信息作答即可。

【例1】[2016年全国卷I第28题（4）（5）节选]NaClO2是一种重要的杀菌消毒剂，也常用来漂白织物等，其一种生产工艺如下：

（4）“尾气吸收”是吸收“电解”过程排出的少量ClO2。此吸收反应中，氧化剂与还原剂的物质的量之比为________，该反应中氧化产物是_________。

（5）“有效氯含量”可用来衡量含氯消毒剂的消毒能力，其定义是：每克含氯消毒剂的氧化能力相当于多少克Cl2的氧化能力。NaClO2的有效氯含量为____。（计算结果保留两位小数）

【解析】（4）结合流程图1，“尾气吸收”是利用NaOH和H2O2溶液吸收“电解”过程排出的少量ClO2，生成的是NaClO2，则此吸收反应发生的化学反应方程式为2NaOH+H2O2+2ClO22NaClO2+2H2O+O2，其中ClO2是氧化剂，H2O2是还原剂，其物质的量之比为2 ∶ 1，该反应中的氧化产物是O2；（5）注意，两者做氧化剂的还原产物均是Cl-，根据电子守恒和有效氯的定义可列式：×4=×2，解得：m=1.57。

【答案】（4）2 ∶ 1；O2；（5）1.57

【评注】本题中需要紧扣流程，弄懂尾气是什么？吸收时发生什么反应，谁做还原剂？学生容易思维定势，以为H2O2是氧化剂，其实早在2013年全国卷I第27题（3）、2016年四川高考题第8题（5）中均已经考过H2O2做还原剂。类似有效氯计算考查过很多，例如：（A）同质量ClO2的消毒效率是Cl2的多少倍；（B）同物质的量的ClO2消毒效率是Cl2的多少倍[答案：（A）2.63；（B）2.5]。有关计算的关键是抓住电子守恒的数目（或物质的量）的计算，基本公式有：①氧化剂的物质的量×变价原子的个数×化合价的变化值=还原剂的物质的量×变价原子的个数×化合价的变化值；②转移电子总数=得电子总数=失电子总数。

二、有关氧化还原滴定的计算中守恒法应用

涉及复杂氧化还原反应或多步骤反应时，同样需要根据电子守恒或元素守恒找出关系量，列出关系式，再列比例式计算，即可解决问题。

【例2】（2017年全国Ⅱ第28题）水中溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：

Ⅰ.【取样、氧的固定】 用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn（OH）2碱性悬浊液（含有KI）混合，反应生成MnO（OH）2，实现氧的固定。

Ⅱ.【酸化、滴定】 将固氧后的水样酸化，MnO（OH）2被I-还原为Mn2+，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2（2S2+I22I-+ S4）。

回答下列问题：

（1）取水样时应尽量避免搅动水体表面，这样操作的主要目的是________________________。

（2）“氧的固定”中发生反应的化学方程式为

。

（3）Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、試剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除_______及二氧化碳。

（4）取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为

；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为 mg·L-1。

（5）上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。（填“高”或“低”）

【解析】（1）取水样时，若搅拌水体，会造成水底还原性杂质进入水样中，或者水体中的氧气因搅拌溶解度降低逸出，均会产生误差，类比生活中常见的池塘中供氧机或餐馆鱼缸里的供氧机的功效，不难理解，目的见答案所示；（2）根据氧化还原反应原理，Mn（OH）2被O2氧化为MnO（OH）2，由此可得方程式2Mn（OH）2+O22MnO（OH）2；（3）这不是精确配制溶液（因为配制出来的溶液需要标定，题目已给信息），不需要容量瓶，在烧杯中粗略配制即可，需要用量筒量溶剂体积；气体溶解度随温度升高而减小，加热可以除去溶解的O2，避免O2氧化Na2S2O3，使实验结果不准确；（4）该实验用Na2S2O3标准液滴定I2，因此终点现象为当最后一滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化；根据得失电子或方程式，可列出关系式O2～2MnO（OH）2～2I2～4Na2S2O3，则可算得水样中溶解氧的含量为[（ab×10-3） mol÷4×32 mg·mol-1×103]÷0.1 L=80ab mg·L-1；（5）终点读数时有气泡，气泡占据液体应占有的体积，会导致所测溶液体积偏小，最终结果偏低。

【答案】（1）使测定值与水体中实际值保持一致，避免产生误差；

（2）O2+2Mn（OH）22MnO（OH）2；（3）量筒；氧气；（4）蓝色刚好褪去；80ab；（5）低

【评注】水中溶氧量（DO）的测定是个老生常谈问题，如：2016年江苏高考第18题（3）、2016年天津高考第9题均与2017年这道題雷同。说明高考题具有一定的延续性，备考时需要关注以前考过的题目。关于氧化还原滴定及其计算，需要在复习时把几种基本滴定原理搞清楚，如用高锰酸钾滴定其他还原剂如Fe2+、H2C2O4等，把近几年高考题中此类试题分类训练，直接滴定、间接滴定、返滴、络合滴定、沉淀滴定、中和滴定等均可类比，数字或字母表示来算含量等均需要全方位训练，熟能生巧。

【例3】少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定。其步骤如下：①在中性或酸性介质中先用Br2将试样中的I-定量地氧化成碘酸盐，并除去剩余的Br2；②然后加入过量的KI，用CCl4萃取生成的I2（萃取率为100%）；③分去水层后，用肼（即联氨N2H4）的水溶液将I2从CCl4中反萃取至水层中转化为I-（肼在该反应中生成N2）；④再用过量的Br2氧化，并除去剩余的Br2；⑤加入过量的KI，并酸化；⑥以淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定（滴定时S2转化为S4），可求得试样中I-的含量。

（1）写出上述过程中所有的化学反应的离子方程式。

（2）根据有关反应的化学计量关系，说明经上述步骤后，试样中1molI-可消耗Na2S2O3的物质的量是多少？相当于“放大”到了多少倍？

（3）若在测定时，准确移取25.00mL含KI的试液，终点时耗用0.100 mol·L-1的Na2S2O3标准溶液20.06 mL，请计算试液中KI的物质的量浓度。

（4）仍取相同体积的上述试液，改用0.100 mol·L-1AgNO3标准溶液作滴定剂，加入指示剂，试用最简便的方法计算终点时所需滴定剂的体积是多少mL。

【解析】本题关键需要理解题目信息，知道每一步发生的反应，然后找出关系式；（1）①发生：I-+3Br2+3H2OI+6Br-+6H+；②发生：I+5I-+6H+3I2+3H2O；③为：N2H4+2I24I-+N2↑+4H+；④与①相同；⑤与②相同，⑥为：2S2+I22I-+ S4；（2）即可得下列关系式：I-～I～3I2～6I-～6I～18I2～36S2，即1molI-最终生成18molI2（含36molI-），相当于放大36倍，耗36mol S2；（3）根据上述分析即可求解，设KI物质的量浓度为x，则有：

I- ～ 36S2

1mol 36mol

0.025x 0.100×0.02006 mol

求得x=2.23×10-3 mol·L-1；（4）未放大时则I-～AgNO3，放大后I-～36S2，根据放大前后比例关系可知：36c（AgNO3）·V（AgNO3） =c（Na2S2O3） ·V（Na2S2O3），即36×0.100×V（AgNO3）=20.06×0.100，解得V（AgNO3）=0.56 mL

【答案】（1）I-+3Br2+3H2OI+6Br-+6H+；I+5I-+6H+3I2+3H2O；N2H4+2I24I-+N2↑+4H+；2S2+I22I-+ S4；（2）36mol；36倍；（3）2.23×10-3 mol·L-1；（4）0.56 mL

【评注】本题是经典的氧化还原滴定，需要厘清每步发生的反应，利用电子守恒配平方程式，找出关系量，进行计算。通过上述具体计算不难理解在（3）和（4）所述的二种方法中，因滴定管读数的不准确性而造成体积测量的相对误差各不相同，由于滴定管读数可精确到0.01 mL，相同待测液若未放大则消耗标准溶液0.56 mL，放大后滴定消耗标准溶液20.06 mL，对比可知后者误差更小，准确度更高。所以“化学放大”可以测定低含量的I-，并可降低相对误差，提高精确度。

三、元素及其化合物计算中的守恒法应用

在高考化学试题中的工艺流程题、实验题、反应原理题、乃至有机题或选择题中均可能会出现根据元素及其化合物的相关计算，守恒法也是解题关键。

【例4】（2017年北京卷第27题）SCR和NSR技术可有效降低柴油发动机在空气过量条件下的NOx排放。

（1）SCR（选择性催化还原）工作原理：

① 尿素[CO（NH2）2]水溶液热分解为NH3和CO2，该反应的化学方程式：____________。

② 反应器中NH3还原NO2的化学方程式：___________。

③ 当燃油中含硫量较高时，尾气中SO2在O2作用下会形成（NH4）2SO4，使催化剂中毒。用化学方程式表示（NH4）2SO4的形成：________。

④ 尿素溶液浓度影响NO2的转化，测定溶液中尿素（M=60 g·moL-1）含量的方法如下：取a g尿素溶液，将所含氮完全转化为NH3，所得NH3用过量的V1 mL c1 mol·L-1 H2SO4溶液吸收完全，剩余H2SO4用V2 mL c2 mol·L-1 NaOH溶液恰好中和，则尿素溶液中溶质的质量分数是_______。

（2）NSR（NOx储存还原）工作原理：

NOx的储存和还原在不同时段交替进行，如图3所示。

① 通过BaO和Ba（NO3）2的相互转化实验NOx的储存和还原。储存NOx的物质是_________。

② 用H2模拟尾气中还原性气体研究了Ba（NO3）2的催化还原过程，该过程分两步进行，图4表示该过程相关物质浓度随时间的变化关系。第一步反应消耗的H2与Ba（NO3）2的物质的量之比是__________。

③ 还原过程中，有时会产生笑气（N2O）。用同位素示踪法研究发现笑气的产生与NO有关。在有氧条件下15NO与NH3以一定比例反应时，得到的笑气几乎都是15NNO。将该反应的化学方程式补充完整：______________□15NNO+□H2O

【解析】（1）①尿素[CO（NH2）2]水溶液热分解为NH3和CO2，结合原子守恒，可写出方程式，见答案所示；②根据图4所示，NH3在催化剂作用下还原NO2生成氮气和水，根据电子守恒和原子守恒可得此反应的化学方程式，见答案所示；③SO2在O2作用下与NH3、H2O反应形成（NH4）2SO4，此反应中SO2是还原剂，氧气是氧化剂，结合电子守恒和原子守恒可得此反应的化学方程式，见答案所示；④吸收NH3的硫酸的物质的量为V1×10-3L×c1 mol·L-1-V2 ×10-3L×c2 mol·L-1 ×=（V1c1-V2 c2）×10-3mol，根据化学方程式为CO（NH2）2+H2O2NH3↑+CO2↑和2NH3+H2SO4（NH4）2SO4；可知尿素的物质的量为（V1c1-V2 c2）×10-3mol，则尿素溶液中溶质的质量分数是[（V1c1-V2 c2）×10-3mol×60 g/mol]÷a g×100%=%；（2）①由图3所示可知BaO和NOx作用生成Ba（NO3）2，Ba（NO3）2再还原为N2，则储存NOx的物质是BaO；②由图4所示可知，第一步反应为H2与Ba（NO3）2作用生成NH3，1mol Ba（NO3）2作用生成NH3共转移16 mol电子，根据电子守恒，参加反应的氢气的物质的量为16 mol÷2=8 mol，则消耗的H2与Ba（NO3）2的物质的量之比是8 ∶ 1；③在有氧条件下15NO与NH3以一定比例反应时，得到的笑气几乎都是15NNO。可知15NO与NH3的比例为1 ∶ 1，根据化合价的变化以及15NO与NH3的比例可知，还需要O2做氧化剂，结合电子守恒和原子守恒可得化学方程式，见答案所示。

【答案】（1）①CO（NH2）2+H2O2NH3↑+CO2↑；

②8NH3+6NO27N2+12H2O；

③2SO2+O2+4NH3+2H2O2（NH4）2SO4；

④%；

（2）①BaO；②8 ∶ 1；③415NO+4NH3+3O2415NNO+6H2O

【评注】本题是一道经典信息题，需要结合文字信息和图表信息，并结合所学知识进行书写元素及其化合物相关的方程，体现电子守恒和元素守恒思想，限定条件的陌生方程式书写和相关计算考查较为全面，第（1）④和第（2）难度递增，很好区分度，值得老师和学生们仔细琢磨，并举一反三。

四、包含数学思想的守恒法应用问题

守恒计算有些也需要有数学思想，理解它的数学含义，例如：方程思想、分段函数思想、不等式思想、分类讨论思想、数形结合思想等结合守恒法在氧化还原有关计算时也是常用策略。

【例5】将0.08 mol KMnO4固体（质量为12.64 g）加热一段时间后，收集到a mol O2；向反应后残留的固体中加入足量的浓盐酸，又收集到b mol Cl2，此时Mn元素全部以Mn2+的形式存在于溶液中。

（1）请配平下列方程式： KMnO4+ HCl- KCl+

MnCl2+ Cl2↑+ H2O

（2）上式反应中的还原剂是 ，当还原剂失去1mol电子时，氧化产物的物质的量为 。

（3） a+b的最大值为 ，a+b最小值为 。

（4）当 a+b =0.18时，残留固体的质量为 。

【解析】（1）配平反应见答案所示；（2）盐酸既作还原剂又起到酸的作用，16 mol HCl做还原剂的只有10 mol，6 mol HCl起酸的作用，当还原剂失去1mol电子，则得到0.5 mol Cl2；（3）根据题意和得失电子守恒，最终+7价锰全部转化为+2价Mn2+（包括Mn、Mn、MnO2等物质中所有Mn均降到+2），则总共得电子为0.08mol KMnO4×5=0.4mol，而失电子的是产生Cl2和O2，amolO2对应转移4amole-，bmolCl2对应2bmole-，则4a+2b=0.4，变形后构造一次函数得：a+b=y=0.2-a，是单调递减函数，最大值为只产生氯气时，即a=0时；则b=0.2，也即：a+b=0.2；a+b的最小值为产生氧气为最大量时，根据方程式第一步KMnO4完全分解可知产生0.04mol O2，即a=0.04时；根据得失电子守恒知产生的MnO2还可氧化HCl产生Cl2的量：即b为=0.12，∴a+b=0.16；（4）当a+b=0.18时， 0.2-a=0.18，a=0.02，即：产生氧气：0.02mol×32g·mol-1=0.64g 由质量守恒可求出残留固体12 g。

【答案】（1）2 16-2 2 5 8；（2）HCl；0.5；（3）0.2；0.16；（4）12g

【评注】本题第（3）、（4）将得失电子守恒和质量守恒巧妙应用，将复杂的问题简单化，只看始态和终态，构造函数，用数学方法解决化学实际问题，值得借鉴。

限于篇幅，本文旨在抛砖引玉，其他还有很多未涉及，例如：电化学中的计算、其他化学反应原理中的计算、复杂的化学方程式中的计算、图象表征、数形结合等本文尚未涉及，同学们可以尝试巩固训练和提高守恒思想的实战能力。

强化训练

1.[2014年全国卷Ⅰ第27题（2）节选]次磷酸（H3PO2）是一种精细磷化工产品，具有较强还原性，H3PO2及NaH2PO2均可將溶液中的Ag+还原为银，从而可用于化学镀银。

（1）H3PO2中，P元素的化合价为________。

（2）利用H3PO2进行化学镀银反应中，氧化剂与还原剂的物质的量之比为4 ∶ 1，则氧化产物为________（填化学式）。

2.[ 2015年全国卷Ⅰ第35题（6）节选] 准确称取所制备的氯化亚铜样品m g，将其置于过量的FeCl3溶液中，待样品完全溶解后，加入适量稀硫酸，用a mol·L-1的K2Cr2O7溶液滴定到终点，消耗K2Cr2O7溶液b mL，反应中Cr2被还原为Cr3+。样品中CuCl的质量分数为________。

3.[2016年全国卷II第26题（5）节选]联氨可用于处理高压锅炉水中的氧，防止锅炉被腐蚀。理论上1 kg的联氨可除去水中溶解的O2____kg；

4.[2017年全国卷II第26题（5）节选]草酸钙沉淀经稀H2SO4处理后，用KMnO4标准溶液滴定，通过测定草酸的量可间接获知钙的含量，滴定反应为：Mn+H++H2C2O4→Mn2++CO2+H2O。实验中称取0.400 g水泥样品，滴定时消耗了0.0500 mol·L-1的KMnO4溶液36.00 mL，则该水泥样品中钙的质量分数为 。

5. 在一定条件下，NO跟NH3可以发生反应生成N2和H2O。现有NO和NH3的混合物1 mol，充分反应后所得产物中，经还原得到的N2比经氧化得到的N2多1.4 g。若以上反应进行完全，试计算原反应混合物中NO与NH3的物质的量可能各是多少？

6. 单质铁溶于一定浓度的硝酸中反应的化学方程式如下：

aFe+bN+cH+dFe2++ f Fe3++gNO↑+hN2O↑+kH2O（系数均为正整数）

（1）c、g、h的关系式是___________________________。

（2）b、c、d、f的关系式是_________________________。

（3）d、f、g、h的关系式是________________________。

（4）若a=12，铁和硝酸恰好完全反应，则b的取值范围是_____。c的取值范围是____。

7. 对一定量的KClO3加热，部分仅发生分解反应生成O2和KCl，且KClO3的分解率为x，然后向残留固体中加入足量的浓硫酸并加热，使之仅发生如下反应（未配平）：KClO3+KCl+H2SO4Cl2↑+KHSO4+H2O，假设起始KClO3为a mol，仅考虑发生两个反应，且生成O2和Cl2（两种气体均不为零）的总物质的量为y mol，求x在不同取值范围时的y的值。

参考答案

1. （1）+1；（2）H3PO4（或HPO3）；2. ×100%；3. 1；4. 45.0%；5.（1）若NO过量，则n（NH3）=0.2 mol；n（NO）=0.8 mol；（2）若NH3过量，则n（NO）=0.3 mol ；n（NH3）=0.7 mol；

6. （1）c=4g+10h；（2）c-b=2d+3f；（3）2d+3f =3g+8h；（4）6

解析：本题考查守恒法与极端假设法的应用； （1）根据Fe元素守恒可得a=d+f……①；N元素守恒有：b=g+2h……②；O元素守恒有：3b=g+h+k……③；H元素守恒有：c=2k……④；将②代入③可得：2g+5h=k……⑥，将④代入⑥可得：c=4g+10h；（2）电荷守恒有：c-b=2d+3f；（3）电子守恒有：2d+3f=3g+8h；（4）把总反应拆成：Fe+NO-3+4H+= Fe3++NO↑+2H2O……①；3Fe+2NO-3+8H+=3Fe2++2NO↑+4H2O……②；8Fe+6NO-3+3OH+=8Fe3++ 3N2O↑+15H2O……③；4Fe+2NO-3+10H+=4Fe2++N2O↑+5H2O……④；分别将Fe对应的计量数12代入方程式，求得b，c的计量数最大值和最小值，取其中间即可，注意不能取等号，因为各计量数均为正整数，故答案如下：

（1）c=4g+10h；（2）c-b=2d+3f；（3）2d+3f =3g+8h；（4）6

7. （1）当x=时，KClO3与KCl正好反应，y=ax +ax=a；（2）当0

解析：本题根据方程式，找出分界点，构造分段函数，求解。

首先发生反应为：2KClO32KCl +3O2↑……①

起始： a mol 0 0

变化： ax mol ax mol 1.5ax mol

剩余： a（1-x） mol ax mol 1.5ax mol

然后反应为：

KClO3+5KCl+6H2SO43Cl2↑+6KHSO4+3H2O……②

起始： a（1-x） mol ax mol 0

当反应②恰好完全反应，作为分界点来讨论，即： =时，两者按反应②来恰好反应，解得x=，即KClO3与KCl正好反应，y=ax +ax=a；當0

责任编辑 李平安