两个偶氮苯化合物与不同金属离子作用的光谱研究

吴 平,任 红,于世华,芦 菲,魏庆玲

(吉林化工学院 化学与制药工程学院 ，吉林 132022)

传统的金属离子检测方法包括比色法、分光光度法、电化学法、原子吸收法、色谱分析法和质谱分析法等，但由于设备成本高、样品制备繁琐或测试时间长等缺陷，限制了这些方法在实际检测中的广泛应用[1-4]。近年来，由于选择性好、灵敏度高、价格低廉、操作简单及重现性好，有机分子做为荧光探针的分析方法被广泛应用到生物、环境和食品检测领域[5-7]。偶氮苯化合物的分子结构中包含偶氮基团(-N = N-)，可作为合成染料和分析试剂，尤其在分子开关、分子机器等高新技术领域展现出良好应用前景，目前也有研究者开始关注偶氮化合物作为金属离子探针的应用[8]。本文以苯胺为重氮化试剂，与2-氨基偶氮苯，4-氨基偶氮苯发生偶合反应制得了2种化合物：2, 4-二氨基-2'-羧基-偶氮苯(L1)和2, 4-二氨基-4'-羧基-偶氮苯(L2)。系统考察了化合物与不同金属离子(Al(III), Cu(II)和Ni(II))作用后的紫外光谱和荧光光谱，具体如下。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

合成装置：JJ-1 大功率电动搅拌器，FA104A 电子天平，磁力加热搅拌器，XMT 数显调节仪，循环水式多用真空泵，电热鼓风干燥箱，旋转蒸发器等；分析仪器：Bruker 400核磁共振仪(ppm，DMSO-D6溶剂，TMS内标)，Nicolet 410 红外光谱仪(KBr压片)，Cary 60紫外可见分光光度计(Agilent有限公司)，Perkin-Elmer LS 45荧光光谱仪。

实验药品：亚硝酸钠，邻氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，盐酸，1,3-二氨基苯等，金属盐均为硫酸盐，所有药品均为分析纯，水为蒸馏水。

1.2 2,4-二氨基-2'-羧基-偶氮苯(L1)和2, 4-二氨基-4'-羧基-偶氮苯(L2)的合成

化合物L1和L2(图1)均通过重氮偶合反应制备，1,3-二氨基苯与邻氨基苯甲酸反应生成L1，与对氨基苯甲酸反应生成L2。

1.3 光谱测量过程

Al(III), Cu(II)和Ni(II)盐对L1溶液的紫外光谱滴定：待滴定溶液为0.3 mL 2×10-4mol·L-1L1溶液与2.2 ml PBS缓冲溶液(pH值=7.0)组成，然后用金属盐溶液(2×10-3mol·L-1)滴定初始溶液。Al(III),Cu(II)和Ni(II)盐对L1溶液的荧光光谱测定：初始溶液由0.05 mL 2×10-5mol·L-1L1溶液组成，1.9 mL PBS缓冲溶液(pH值=7.0)，然后加入金属盐溶液(1×10-3mol·L-1)。

2 结果与讨论

2.1 L1和L2与金属离子作用的紫外光谱

图2描述了具有不同浓度Cu(II)、Al(III)和Ni(II)溶液对L1的紫外光谱滴定曲线。可分为两种类型，对于 Cu(II)、Al(III) 而言，随着金属盐溶液的不断加入，在450nm处吸收带的强度减小，336nm处的增加峰强度增强，在吸收光谱356nm处可见等位点；而对于Ni(II)而言，基本观察不到等位点的出现，随着金属盐的加入，吸光度略有下降。

在Cu(II)、Al(III)和Ni(II)溶液对L2的紫外光谱滴定曲线中，三种金属离子的差别不大，均出现随着金属盐溶液的滴加，吸光度略有下降的趋势(图3)。

2.2 L1与金属离子作用的荧光光谱

随着金属溶液的加入，化合物L1的荧光强度逐渐增加，混合物(L1+Mn+)呈蓝绿色荧光(λem=484 nm)。Cu(II)、Al(III)和Ni(II)三种不同金属与L1作用后的荧光强度的增加程度有明显的区别，其中Cu(II)和Al(III)的荧光强度比Ni(II)要强约8倍(图4)。需要说明的是，化合物L2与金属离子作用后没有观察到荧光强度的变化。

2.3 光谱不同原因分析

对比化合物L1和L2与金属作用的紫外光谱图，我们可以发现对于L1而言，Cu和Al为同一类型，而Ni为另外类型；而对于L2，金属差别不大。这种情况很难从金属离子本身的特性来解释，因为Cu、Al和Ni的金属半径分别为128 ppm、143 ppm和124 ppm，并且Ni(II)、Cu(II)的价电子结构为[Ar]3d8，[Ar]3d9。同时，Al是主族金属。Ni(II)、Cu(II)和Al(III)离子的氧化和配位性质与紫外吸收光谱行为没有直接联系，这需要对化合物L1和L2进一步研究。

偶氮化合物L1和L2的官能团均包括氨基和羧基，其中L1的羧基处于偶氮双键的邻位，可以与金属离子形成较稳定的螯合结构，稳定的金属络合物的形成原则上可以防止光异构化，使L1与Cu(II)、Al(III)和Ni(II)离子的荧光光谱中存在明显的强度增强。而L2中的羧基位于N=N键的对位，存在较大空间位阻，对金属离子与N和O原子配位有阻碍，因此在L2与金属的荧光光谱中观察不到荧光强度的增强。从化合物L1和L2的比较可见，羧基官能团的取代位置不同对荧光感应分子设计具有很大意义。

3 结论

本文中两个偶氮化合物(2, 4-二氨基-2'-羧基-偶氮苯，L1和2, 4-二氨基-4'-羧基-偶氮苯，L2)与不同金属离子Cu(II)，Al(III)和Ni(II)作用，考查其紫外光谱和荧光光谱，从金属离子和偶氮化合物两个角度分析产生不同类型紫外光谱和荧光光谱的原因，为偶氮化合物作为金属离子荧光识别材料的研究积累必要的实验数据。