LiNi0.5Mn1.5O4高压锂离子正极材料改性研究进展

贾 曦,梅 艳

(乐山职业技术学院新能源工程系，四川 乐山 614000)

锂离子电池具有能量密度高，环境友好，循环寿命长，无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、光伏发电系统和新能源汽车，成为新一代能量储存器件[1]。在国内外新能源政策的驱动下，新能源汽车的需求日益增加，开发高续航里程、安全的新能源汽车成为一项重要课题，而作为新能源汽车动力源的锂离子电池成为重中之重。目前，用于新能源汽车动力电池的锂离子正极材料主要有磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、和三元镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)。

磷酸铁锂(LiFePO4)具有成本低、循环特性高、安全性高等优点，但其也有能量密度低及电子电导率低、锂离子扩散系数小、堆积密度低等缺点[2]；三元镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)成本高，热稳定性差，大倍率放电时循环比容量衰减快[3]；锰酸锂(LiMn2O4)高温性能差，循环过程中过渡金属Mn的溶解导致容量衰减严重[4]。三种正极材料由于各自的缺点不能很好满足动力电池对高能量密度、高安全性的要求。LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有三维锂离子传输通道、约4.7V的工作电压、650Wh/kg的能量密度，比LiCoO2(540 Wh/kg)、LiFePO4(500 Wh/kg)高20%～30%，因此成为最有潜力的锂离子动力电池正极材料之一[5]。

1 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料性质

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料有两种空间群结构，一种是镍、锰离子处于16d位置混合无序排列，形成非化学计量比的LiNi0.5Mn1.5O4-δ，Li离子位于8a位置，O离子处于32e位置，属于Fd-3m空间群，如图1；另一种是镍、锰离子按化学配比有序排列，Li离子处于8c位置，Ni离子处于4a位置，Mn离子位于12d位置，O离子位于8c、24e位置，属于P4332空间群，如图2所示。由于对称性好，Fd-3m结构的LiNi0.5Mn1.5O4比P4332结构的LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能好。

图2 P4332空间群的LiNi0.5Mn1.5O4晶体结构示意图

LiNi0.5Mn1.5O4电池在充放电过程中，尤其是在高温、高电压工作时，电解液易分解形成HF，HF侵蚀正极材料溶解过渡金属Mn，引起活性材料结构塌陷，导致电池容量下降、循环、倍率性能变差[4]。为了解决这个问题，提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能，国内外广大研究者主要做了以下两个方面的材料改性工作。

2 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料改性

2.1 掺杂法

目前，很多化学原素被掺杂到LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶体结构中，改善其循环、倍率和高温性能等。元素掺杂主要有三类：阳离子掺杂、阴离子掺杂和共掺杂。阳离子掺杂的元素有Cr[6]、Al[7]、Ru、Er等，Cr掺杂抑制不纯相LixNi1-xO的产生、增加阳离子排列的有序化。Y Luo等人发现，Al掺杂能改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的倍率性能，掺杂比例为0.06的样品在20℃高倍率条件下表现长的循环寿命，性能改善归因于形成的富铝表面，在活性材料和电解液间形成稳定的界面，阳离子无序化稳定了尖晶石结构，抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应[7]。少量Ru掺杂提高LiNi0.5Mn1.5O4材料在大电流下的倍率和循环性能[8]；Er掺杂形成的Er-O键与Mn-O键、Ni-O键具有更高的键能，材料结构的稳定、阻抗的减小改善了LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能[9]。少量的阳离子掺杂取代本体材料中的Ni、Mn位置，抑制不纯相的产生，改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构稳定性和导电性能，从而提高本底材料的电化学性能。

阴离子掺杂元素主要有F[10]和S[11]，掺杂F元素取代部分O，J Luo等研究表明，F掺杂量为0.05的LiNi0.5Mn1.5O4的SEI膜阻抗和电荷转移阻抗最小，电化学性能最好。S掺杂取代O位置，YK Sun 等发现，S掺杂LiNi0.5Mn1.5O4可以保持优异的倍率性能和容量保持率。

共掺杂主要有阳离子共掺杂和阴阳离子共掺杂，常见的阳离子共掺杂元素有Zr和La[12]、Ni和Mo[13]，阳离子共掺杂减少Mn3+含量，提高Li+扩散系数和本底材料的结构稳定性，改善LiNi0.5Mn1.5O4材料在大电流下的放电比容量。阴阳离子共掺杂有AL和F[14]，阴阳双离子的存在改善材料的充放电性能、高温性能和倍率性能。

2.2 表面包覆

表面包覆主要是在锂离子正极材料表面形成中间层，隔绝电极材料与电解液的直接接触，抑制电解液分解副产物对正极材料的侵蚀。包覆层材料的选择一般要满足三点：(1)材料稳定，不与电解液反应。(2)材料导电性能好。(3)具有表面多孔结构，能与电解液充分接触。近几年LiNi0.5Mn1.5O4正极的包覆材料主要有氧化物、其他电极材料、导电单质材料。导电单质材料有Au[15]等，氧化物有TiO2[16]、SnO2[17]等，其他电极材料有LiCoO2[18]、LaFeO3[19]等。LiNi0.5Mn1.5O4包覆改性后抑制了Mn的溶解、提高了材料的导电能力，改善了循环性能和倍率性能。

3 结语

LiNi0.5Mn1.5O4材料具有4.7V高的工作电压和三维锂离子脱嵌通道，成为一种具有潜力的高功率密度的锂离子电池正极材料。但是过渡金属Mn在充放电过程中易溶解，导致材料的倍率和循环性能变差。国内外学者通过掺杂和表面包覆能很好的抑制Mn的溶解、改善材料的电化学性能，但距离产业应用还有些距离。开发出成本低、使用价值高的LiNi0.5Mn1.5O4改性材料是一个必要的方向。除此之外，开发出匹配的高压电解液也是一个重要方向。