不同工艺阶段的苎麻废水厌氧消化产沼气研究

蒋 勇， 郭清吉， 蒋小钰， 褚衍生

(四川发展中恒能环境科技有限公司， 成都 610094)

苎麻作为工业纺织的生产原料，其加工产生大量的废水，主要有：生物酶浸泡废水、烧碱煮炼废水、煮炼后清洗废水，苎麻加工中用水量大，平均处理1 t原麻用水500 吨，COD 产生量5000 kg[1-5]。根据理论推算，1 kgCOD通过厌氧消化可产生0.35 m3甲烷，则每加工1 t原麻，产生的废水可生成1750 m3甲烷，相当于70 GJ的能量，可用于补充整个工艺的能耗[6]。而针对苎麻废水的传统处理方式是达标排放，极少利用其厌氧消化产沼气，也未有对不同工艺阶段的废水产气潜力进行研究[7-10]。

本文根据苎麻加工不同工艺阶段废水具有不同特性，分别对其进行厌氧消化产沼气研究，通过对整个厌氧消化过程中各项参数的追踪，分析不同苎麻废水的产气特性，为下一步研究和利用到实际生产中做准备。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 苎麻废水

苎麻废水取自湖南省岳阳市洞麻厂，分为生物酶浸泡废水、烧碱煮炼废水、煮炼后清洗废水，主要性质见表1。

表1 苎麻废水的主要性质

1.1.2 污泥

试验所用污泥取自本公司厌氧消化反应器中的厌氧污泥，其主要性质见表2。

表2 接种污泥的主要性质

1.2 实验装置

实验装置见图1，由1000 mL消化瓶(有效体积800 mL)和500 mL的排水集气装置组成。反应瓶放入水浴中，并保证水浴液面高于反应瓶内液面。水浴用加热棒控温在35℃±1℃。

图1 厌氧消化反应装置图

1.3 试验方法

按照污泥∶苎麻废水=1∶1进料,发酵罐TS=1.5%～2%，分实验组和对照组，每组3个平行。发酵过程持续3～4天，每12 h摇动1次反应瓶，保证有机质被充分利用。由于废水pH值偏高，发酵液配制好后调节pH值到7.18后开始试验。

1.4 参数测定及方法

pH值，总固体(TS)，可挥发性固体(VS)，SVI，COD，BOD5等常规参数使用标准方法进行测定[11]。CH4和CO2百分比利用气象色谱法进行测定，色谱柱使用PEG-20M毛线管柱，以氮气为载气，流速30 mL·min-1。柱箱，进样器和检测器的温度分别是180℃，180℃和200℃。产气量采用排水集气法测定。

表3 各实验组组成 (mL)

2 结果与讨论

2.1 生物酶浸泡废水产气特性分析

厌氧消化过程中日产气量变化规律如图2所示，3组平行实验均在第2天达到产气高峰，日产气量约80 mL左右，随后迅速下降，在第4天停止产气。从图3可知苎麻加工的生物酶浸泡废水厌氧消化累积产气量可达170 mL左右，原料产沼气潜力为1.13 mL·mL-1废水。而甲烷含量在第3天可达50%，后续稳定于此，说明生物酶浸泡废水厌氧消化所产沼气的可燃性较高(见图4)。二氧化碳含量则从第1天的50%左右降至产气停止时的30%左右，可见微生物活性较大(见图5)。日产甲烷量在第2天达到最高33 mL左右(见图6)，累积产甲烷量在第4天产气停止后达73 mL左右(见图7)，可得原料产甲烷潜力为0.49 mL·mL-1废水。

图2 日产气量曲线

图3 累计产气量曲线

图4 CH4百分比曲线

图5 CO2百分比曲线

图6 日产甲烷曲线

图7 累计产甲烷曲线

项 目CODBOD5发酵前/(mg·L-1)11176.53500发酵后/(mg·L-1)2651630降解率/%76.382产气率/(mL·g-1)132.9394.9产甲烷率/(mL·g-1)56.9169.1

从表4可知，经过4 d的厌氧消化，可使生物酶浸泡废水的COD降解率达到76%，BOD5降解率达到82%，大部分可生化降解物质得到了去除，虽然COD产气率和产甲烷率较低，但BOD5的产气率可达394.9 mL·g-1，产甲烷率也超过160 mL·g-1，而由表1可知，此废水BOD5/COD为0.31，通常以BOD5/COD=0.3为污水可生化降解的下限，所以可认为该废水的可生化性不强，且pH值偏高，因此造成其COD产气率不佳[12]。

2.2 烧碱煮炼废水产气特性分析

厌氧消化过程中日产气量变化规律如图8所示，3组平行实验均在第2天达到产气高峰，日产气量约35 mL左右，随后迅速下降，在第3天停止产气。从图9可知苎麻加工的烧碱煮炼废水厌氧消化累积产气量只有45 mL左右，原料产沼气潜力为0.3 mL·mL-1废水。而甲烷含量在第3天仅为30%左右，说明烧碱煮炼废水厌氧消化所产沼气的可燃性较低(见图10)。二氧化碳含量则从第1天的50%左右降至产气停止时的40%左右，可见微生物活性不低(见图11)。日产甲烷量在第2天最高超过13 mL(见图12)，累积产甲烷量在第3天产气停止后达15 mL左右(见图13)，可得原料产甲烷潜力仅为0.1 mL·mL-1废水。虽然二氧化碳含量显示整个厌氧消化过程中生物活性不低，但甲烷含量一直处于较低水平，说明甲烷菌的生长受到了抑制，才会导致整体产气量和产甲烷量较低。

图8 日产气量曲线

图9 累计产气量曲线

图10 CH4百分比曲线

图11 CO2百分比曲线

图12 日产甲烷曲线

图13 累计产甲烷曲线

项 目CODBOD5发酵前/(mg·L-1)136655500发酵后/(mg·L-1)54001570降解率/%60.571.4产气率/(mL·g-1)36.576.9产甲烷率/(mL·g-1)11.824.9

从表5可知，经过3天的厌氧消化，可使烧碱煮炼废水的COD降解率达到60%，BOD5降解率达到71%，超过一半的可生化降解物质得到了去除，但COD和BOD5的产气率和产甲烷率都较低，而由表1可知，此废水BOD5/COD为0.4，通常以BOD5/COD=0.3为污水可生化降解的下限，所以可认为该废水的可生化性较强，这与其产气差的表现矛盾，推测可能在苎麻加工的烧碱煮炼这步工艺中，由于高温和高pH值条件的存在，造成许多有毒物质的产生，最终导致此废水产气效果差[8,12]。

2.3 煮炼后清洗废水产气特性分析

厌氧消化过程中日产气量变化规律如图14所示，3组平行实验均在第2天达到产气高峰，日产气量约25 mL左右，随后迅速下降，在第3天停止产气。从图15可知苎麻加工的煮炼后清洗废水厌氧消化累积产气量只有30 mL左右，原料产沼气潜力为0.2 mL·mL-1废水。而甲烷含量在第3天仅为23%左右，说明煮炼后清洗废水厌氧消化所产沼气的可燃性很低(见图16)。二氧化碳含量则在40%～30%之间小幅度变化，可见微生物活性较低(见图17)。日产甲烷量在第2天达到最高6 mL左右(见图18)，累积产甲烷量在第3天产气停止后达8 mL左右(见图19)，可得原料产甲烷潜力仅为0.05 mL·mL-1废水。总的来说，二氧化碳含量显示整个厌氧消化过程中生物活性较低，且甲烷含量一直处于较低水平，说明发酵系统整体生物活性及产甲烷菌群活性受到了抑制，才会导致整体产气量和产甲烷量较低。

图14 日产气量曲线

图15 累计产气量曲线

图16 CH4百分比曲线

图17 CO2百分比曲线

图18 日产甲烷曲线

图19 累计产甲烷曲线

项 目CODBOD5发酵前/(mg·L-1)2841.3825发酵后/(mg·L-1)1489406降解率/%47.650.8产气率/(mL·g-1)164.3530.4产甲烷率/(mL·g-1)37.4120.9

从表5可知，经过3天的厌氧消化，可使煮炼后清洗废水的COD降解率达到47%，BOD5降解率达到50%，约一半的可生化降解物质得到了去除，虽然COD产气率和产甲烷率不高，但BOD5的产气率可达530.4 mL·g-1，BOD5的产甲烷率也超过120 mL·g-1，而由表1可知，此废水BOD5/COD为0.29，通常以BOD5/COD=0.3为污水可生化降解的下限，所以可认为该废水的可生化性较差，这与其产气差的表现一致，但与其BOD5较高的产气率矛盾，推测可能是由于此废水本身COD和BOD5含量较低，造成微生物可利用底物较少，因此导致产气量绝对值偏低，但微生物依然降解了约一半的底物，因此作为相对值的产气率偏高[ 12]。

2.4 不同废水产气比较

由图20可知，3种废水中生物酶浸泡废水产气率和产甲烷率最高，分别是烧碱煮炼废水的3.7倍和4.9倍，是煮炼后清洗废水的5.6倍和9.8倍，且不同废水之间差距较大，可达近10倍。图21显示同样的趋势，生物酶浸泡废水BOD5和COD降解率最高，分别是烧碱煮炼废水的1.1倍和1.3倍，是煮炼后清洗废水的1.6倍，但不同废水之间差距较少，不超过60%。

由图22可知，虽然生物酶浸泡废水在COD产气率和产甲烷率方面依然是最佳，但与图20和图21不同的是，烧碱煮炼废水的COD产气率和产甲烷率变得最差，分别只有生物酶浸泡废水的15%和21%，煮炼后清洗废水的21%和32%，生物酶浸泡废水和煮炼后清洗废水差距却不大，虽然在发酵前，烧碱煮炼废水的COD含量最高，但其COD产气表现却最差，一方面原因是底物量大，另一方面可能是高温和高pH值条件产生了微生物活性抑制物质。

由图23可知，同图22，烧碱煮炼废水的BOD5产气率和产甲烷率最差，但不同的是，煮炼后清洗废水的BOD5产气率和产甲烷率超过其他两种废水，成为最佳，并分别是生物酶浸泡废水的1.3倍和1.2倍，烧碱煮炼废水的的6.9倍和4.5倍，虽然在发酵前，烧碱煮炼废水的BOD5含量最高，但其BOD5产气表现却最差，原因与其COD产气表现最差一致。需特别指出的是，煮炼后清洗废水的初始BOD5含量最低，而BOD5产气率和产甲烷率却最高，COD含量也最低，而COD产气率和产甲烷率却接近最高，原因可能是底物量小，降解效率高。

图20 废水产气率和产甲烷率

图21 BOD5和COD降解率

图22 COD产气率和产甲烷率

图23 BOD5产气率和产甲烷率

3 结论

3种苎麻废水产气规律和表现不同，其中，生物酶浸泡废水pH值最低，COD和BOD5含量较高，其产气时间为4天，总体产气率和有机物降解率最佳。烧碱煮炼废水pH值最高，COD和BOD5含量也最高，其产气时间为3天，有机物降解率较好，而产气率表现最差。煮炼后清洗废水pH值较高，COD和BOD5含量最低，其产气时间为3天，有机物降解率较差，废水产气率表现最差，而COD和BOD5产气率较好。因此，COD和BOD5含量的高低很大程度上影响着废水产气率，而却对COD和BOD5产气率的影响却较小。总的来说，通过厌氧消化，可去除废水中大部分有机物，减轻后续处理压力，并且生物酶浸泡废水产气率较高，可用于生产沼气，为苎麻加工提供绿色能源。