基于正交试验的天然气CVI工艺优化

庞 菲，介玉洁，崔 红，李瑞珍

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

0 引言

化学气相渗透(CVI)工艺对纤维预制体损伤较小，并使热解炭与纤维之间形成较好的界面结合，是C/C复合材料常用的制备方法之一。CVI碳源气体的选择对C/C复合材料的致密化过程有重要影响，各种碳氢化合物都可以作为碳源，但其在致密化过程中的扩散和反应动力学不同，影响热解炭的形成[1]。天然气的主要成分为甲烷，对其动力学和热稳定性的研究表明，是CVI工艺中较理想的烃源[2-4]。

本研究在均热CVI条件下，采用天然气作为碳源气体，并添加不同比例的丙烯作为配合气体，利用丙烯快速热解反应生成各种烃类化合物，促使甲烷的快速热解反应；且各种分子形成大小级配，优化气相组成。将温度、压力、碳源气体中丙烯比例作为正交试验的三因素，选用三因素三水平的正交试验，根据试样沉积前期的沉积速率和密度分布的结果，综合对比各工艺条件对试样最终密度和密度均匀性的影响，选择具有高沉积速率、低密度梯度的沉积条件作为优化的天然气CVI工艺。

1 试验

1.1 主要原材料及试验条件

试验用预制体采用炭纤维整体炭毡预制体(整体毡)，整体毡预制体尺寸为φ120 mm×90 mm，密度为0.18～0.20 g/cm3。

试验中碳源气体流量为400 L/h，不添加稀释气体，碳源以天然气为主，将添加的丙烯比例作为一个因素。表1所示为正交试验的工艺参数及水平，根据L9(34)正交试验设计表进行各组试验，每种试验条件下均进行一周期的化学气相沉积(72 h)。

表1 正交试验因素水平表

1.2 分析及测试

CVI过程中样品的密度可反映致密化过程的速率变化。对规则试样进行称量，密度按式(1)计算：

(1)

式中m为试样质量；V为试样体积。

C/C复合材料的密度分布可采用工业CT(Computer Tomography)进行无损检测分析，利用2 MeV直线加速器工业CT对不同沉积周期试样的密度分布进行检测，根据CT切层图中相对密度曲线，可定性得到试样的密度分布。CT测试设备条件：最大尺度1 m，穿透深度120 mm等效钢，空间分辨率为1.5 LP/mm，密度分辨率为0.3%。试样在沉积腔内相同高度的反应条件相同，同时在试验中试样高度90 mm的条件下，高度方向的密度分布差别不大，或者微小的变化湮没在测试设备的误差中。因此，试验选择试样高度1/2的位置研究其内外密度分布情况。

2 结果与讨论

2.1 正交试验下整体毡的沉积速率

表2为正交试验及极差分析结果。表2中，Ⅰ表示每一列中角码“1”对应的指标值之和；Ⅱ表示每一列中角码“2”对应的指标值之和；Ⅲ表示每一列中角码“3”对应的指标值之和；R表示因素的极差。各试验所用的沉积时间相同，因而密度增量的高低代表了试样的沉积速率。

温度是影响CVI致密化的一个重要因素，根据Arrhenius方程，化学反应速率常数与温度之间存在指数的关系，升高温度，沉积速率也会迅速增大。气体压力代表炉内有效空间内单位体积中碳源气体分子数，在气体扩散过程中，气相物质定向迁移量dM可由扩散方程[5]确定：

(2)

碳源气体压力增大，起始气体浓度梯度也随之增大，由式(2)可知，物质定向迁移量dM也增加，这有利于提高沉积速率。且研究[6]表明随着甲烷压力的增加，多孔预制体的表面炭沉积迅速增加。甲烷的热解反应活化能高，具有高的热稳定性，热分解速率较小；添加丙烯后，利用其快速热解生成CH4、C2H4、C2H2、C6H6等烃类化合物[7]，激活甲烷的裂解反应，促使甲烷快速热分解。因此，不同的丙烯比例也会影响试样的沉积速率。

表2中沉积速率的高低受上述三因素共同影响，但在选定的参数水平下，三因素对整体毡的沉积速率影响的显著性不同，根据试样密度增量的极差分析结果，显著性大小顺序依次为：压力、丙烯比例、温度，且压力的影响最突出。正交试验中，整体毡预制体沉积速率最快的为试验9，其次为试验3、试验5。其中，试验9和试验3的压力水平都为15 kPa，试验5的压力水平为10 kPa，为最高和中等的压力水平；而在5 kPa的压力条件下，配合不同水平的温度、丙烯比例，即试验1、试验4、试验7，仍为沉积速率最低的3组试验。

表2 正交试验与极差分析结果

2.2 正交试验下整体毡的密度分布

CVI致密化受碳源气体在多孔预制体内的扩散和反应共同影响[8]，试样能最终达到较高的密度与其沉积速率和形成良好的后续致密通道有很大关系，前期沉积速率大但如果存在明显的密度梯度即外高内低，对后续的进一步致密是不利的。因而，要考虑沉积工艺条件对材料密度分布的影响。

对正交试验的整体毡径向密度分布进行测试，如图1所示。CT值与密度值之间存在近似线性关系，与衰减系数成正比关系，因而CT值的大小可反映物体密度的相对大小[9]。根据图中曲线CT值的大小，可看出不同工艺条件下，整体毡试样的内外密度分布情况不同。

压力对沉积速率的影响最显著，同时试样的密度分布梯度也较大，主要由于增大压力，使反应室内气体的浓度增加，即参与反应的分子数增多，在预制体表面引起的速率变化较明显；在没有稀释气体的条件下，增加气体压力会导致Fick扩散系数的降低[6]，而预制体内部由于受气体扩散的影响，其反应速率的变化相对较小，因而试样的密度分布梯度较大。丙烯比例的增加同样影响试样的密度分布，研究[7，10]表明丙烯的热稳定性差，裂解反应迅速，而反应生成的大分子扩散缓慢，容易造成材料表面结壳。因此，增加丙烯比例，靠近试样表面区域的沉积速率会增加，不利于试样内外密度的均匀性。升高温度，沉积速率会迅速增大，但过高的沉积速率会使碳氢化合物来不及扩散就沉积，容易导致材料表面的孔隙堵塞，影响孔内的致密化。图1的结果是在上述因素的共同作用下获得，试样具有较高沉积速率的同时，也存在较大的密度梯度。沉积速率较快的试验9、试验3、试验5条件下试样密度不均匀性较明显，外侧密度高，中心密度低；而其他沉积速率相对较低的试样，则内外密度梯度较小。因此，需优化选择，以使最终制品具有较高的制备效率和较好的密度分布。

2.3 优化工艺的分析与确定

根据正交试验对预制体沉积前期致密速率和密度分布的结果，对比分析各工艺条件对试样后续沉积速率和密度分布的影响，选择具有快速达到目标密度(即具有较高的沉积速率)、且材料的密度均匀性较好(即内外密度梯度小)的工艺。

试验9条件下试样的CT切层见图2，试样存在明显的“结壳”现象，切层图外圈的黑度最大，也就是密度最高，中心区域的黑度最弱，内外对比明显，说明表面的沉积速率高，形成高密度的“壳”，试样表面的扩散入口被堵塞，难以进行后续的致密化。试验9为正交试验获得的沉积速率最大的条件，而根据正交试验计算各因素的水平“3”密度总和最大，因而A3B3C3为极差分析的沉积速率最优条件。此条件下进行1周期的致密化，整体毡的密度增量为0.58 g/cm3，只是和正交表中排第3好的结果(试验5)相当。虽单个因素水平下(水平“3”)计算的密度增量最大，但这些因素共同作用，影响致密化过程。A3B3C3与试验9(A3B3C2)的工艺条件接近，1周期致密后，试样表面存在和试验9相似的“硬壳”，阻碍材料内部致密化。

试验3条件下的整体毡试样随着致密周期的增加，密度梯度进一步增大，见图3。试验3的沉积压力为15 kPa，根据甲烷的化学反应动力学[3]，当压力超过10～20 kPa，一级气相反应被更高级的反应叠加，会快速的生成分子量越来越大的烃，这些烃的扩散速率低，不利于均匀的孔隙填充，且较高的压力意味着较大的气体浓度，内外气体浓度差也会导致沉积试样内外密度梯度变大。

图4为试验5条件下整体毡沉积不同周期的CT相对密度分布曲线。由图4可见，随沉积周期增加，试样内外密度梯度大幅减小，且7周期后试样具有更小的内外密度差。此工艺条件下，随着沉积的进行，材料表面孔隙数量和孔径减小，小分子的甲烷以Knudsen扩散为主，提高了内部的沉积速率，降低了内外密度梯度；且对于无纬布针刺结构的预制体，在此工艺条件下随着沉积周期的增加，试样内外密度接近均匀分布[11]。

在CVI致密化过程中，随沉积周期的增加，试样孔隙数量和孔径减小，且沉积反应的活性点数量降低，沉积速率具有降低的趋势。在CT值较均一条件下，试验8、6、2、7、4(同1)的沉积速率依次降低，即在生产中达到目标密度需要的沉积周期增多，例如，试验1、4经过1周期沉积，密度增量仅为0.06 g/cm3，远低于试验5的0.58 g/cm3，生产中不可取。因而，选择试验8、6、2、7、4、1中沉积速率最高的试验8与试验5进行对比。试验8经过7周期沉积，密度为1.28 g/cm3，密度分布如图5所示，与试验5相比，具有相似的密度分布，但其沉积速率较低，即达到相同的目标密度需要更多的沉积周期。

综合沉积速率、密度分布的试验结果，试验5条件下，整体毡不仅具有较快的沉积速率，且材料沉积的孔隙结构有利于后续的致密化，内外密度梯度逐渐降低，材料密度趋向均匀分布。因此，试验5的工艺条件综合最优。

3 结论

(1)根据正交试验得到的试样密度增量，进行极差分析，在选择的因素水平条件下，压力是最显著的影响因素，其次为丙烯比例，影响最小的因素为温度。在压力5 kPa的条件下，密度增量最小，在10、15 kPa的条件下，密度增加较快。

(2)致密化速率最快的试验9、试验3、试验5沉积1周期后密度梯度均较大；试验9和试验3均为高压力水平(15 kPa)，整体毡试样表面沉积速率较快，难以实现后续的均匀致密。试验5条件下，随着沉积周期增加，试样内外密度梯度逐渐降低，材料趋向均匀致密。

(3)综合对比分析，在快速沉积致密的前提下，试验5的工艺条件有利于材料后续的沉积扩散和均匀致密，可作为优化的工艺条件。

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