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偶氮二甲酰胺对PET推进剂药-药级间界面粘接的影响

2018-03-16占明明乔应克张军民肖金武

固体火箭技术 2018年1期
关键词:药柱推进剂自由基

陆 扬,占明明,乔应克,张军民,肖金武,刘 轩

(湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003)

0 引言

在单室多推力发动机中,多级固体推进剂药柱的药-药级间界面粘接性能直接关系到固体火箭发动机的工作可靠性。在推进剂级间界面粘接相关领域,部分学者开展了相关研究。例如,王瑛[1]对粒铸和浇铸工艺制备的改性双基推进剂组合药柱进行了研究,发现界面存在一薄层混合区。张伟等[2]研究了由螺压和浇铸工艺制备的改性双基推进剂组合药柱,发现浇注工艺制备的推进剂药柱的力学性能对组合药柱的力学性能起决定作用。何利明等[3]在研究温度对变燃速火药层间粘接影响时认为,机械结合力的贡献占较大的比例,固体颗粒的存在增加了粘接面的粗糙程度,也增大了内、外层药的接触面积,起到了所谓的“抛锚”效应。但这些研究均集中在双基类推进剂和压制药中,对复合固体推进剂中的多级药柱的级间粘接研究较少。本文研究应用的PET推进剂为特种推进剂,具有低燃温、低燃速的特点,一般作为动力源应用在燃气发生器领域。研究人员发现,将偶氮二甲酰胺(ADC)引入PET推进剂配方体系中能明显改善药柱的力学性能,显著降低推进剂的燃温和燃速,国内也有相关类似文献报道[4],但在多级装药过程中发现,PET推进剂配方中若添加该组分,固化完成后的推进剂表面会覆盖一层黑色物质,且PET推进剂药-药级间界面会出现脱粘现象。因此,有必要对这2种现象进行联系研究分析,以期在配方中含有ADC的前提下也能保证PET推进剂药-药级间界面粘接的可靠性。本文采用XPS初步研究了ADC对PET推进剂药-药级间界面粘接的影响,为该型药柱的应用提供一定的借鉴。

1 实验

1.1 实验原材料

T型环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET),黎明化工研究院;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),德国拜耳公司;偶氮二甲酰胺(ADC),江苏索普有限公司;AP,湖北航天化学技术研究所;其他功能助剂。

1.2 粘接方坯制作

1.2.1 ADC含量影响性实验粘接方坯

在基础配方的基础上,设计3种ADC含量(0、5%和15%)配方对比制作粘接方坯,同时用AP代替ADC保持固体含量不变,固化温度为70 ℃,A级(先浇注的一级)半固化时间为48 h,B级(后浇注的一级)加入少量炭黑以易于辨别界面。固化完成后,对比粘接效果。配方见表1。

表1ADC含量影响性实验配方

Table1FormulasoftheADCinfluenceexperiment%

配方PETIPDIADCAPC其他功能助剂基础配方10.10.930510.17.9配方110.10.90810.17.9配方210.10.95760.17.9配方310.10.915660.17.9

1.2.2 不同表面对比粘接实验方坯

采用相同配方和浇注固化工艺制作粘接方坯,其中一个A级在固化48 h后,直接在A级原始表面浇注B级药浆,另一个A级半固化48 h后,平整切除约4 mm表面层,使表面黑色物质完全除去,浇注B级药浆,固化完成后,对比原始面和新切面的粘接效果。

1.3 力学性能测试

使用INSTRON 5567材料拉伸机(美国)测试PET推进剂粘接试件的力学性能,样品尺寸为10 mm×25 mm×120 mm,制作粘接试件时使两级药柱界面位于试件中部。测试标准依据GJB 770B—2005 413.1,测试温度为20 ℃,拉伸速率为100 mm/min。

1.4 XPS测试

分别从ADC含量为0和15%配方制作的PET推进剂方坯固化168 h后的原始表面和新切面(无黑色物质)取样,使用ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(美国)对样品的表面进行测试分析,测试样品尺寸为5 mm×5 mm×2 mm。

2 实验结果与分析

2.1 ADC含量对界面粘接的影响

关于ADC的含量对PET推进剂级间界面粘接性能的影响结果见表2和图1。

表2 ADC含量对PET推进剂级间界面粘接的影响

根据表1和图1可发现,ADC含量为0时,级间界面粘接效果较好,当ADC含量为5%时,界面贴合,但没有粘接力,当ADC含量增加到15%时,界面已经出现缝隙。这说明随ADC含量增加,界面粘接力会急剧减弱。

同时,对比这3种ADC含量的PET推进剂方坯的宏观表面(图2)可发现,ADC含量为0时,方坯表面光滑,呈淡黄色无黑色斑点;ADC含量为5%时,方坯表面出现黑色斑点;随ADC含量增加至15%时,黑色斑点增多,表明呈暗黑色,表明ADC在配方体系中引起了PET推进剂表面性质的变化,黑色斑点的出现可能会恶化级间界面粘接性能。

2.2 新切面和原始面粘接性能的差异性

固化后的完整配方原始面和将原始面平行切除后形成的新切面如图3所示,2种表面的粘接效果对比结果如表3所示。

由表3结果可知,新切面可形成粘接,粘接强度达到本体最大拉伸强度的42.3%,表明新切面的粘接效果优于原始面,原始面上形成的黑色表面层对粘接是不利的。

表3 原始面和新切面粘接效果对比

2.3 XPS测试

2.3.1 元素种类和含量分析

不同ADC含量PET推进剂固化168 h后表面的XPS测试结果如图4所示。

根据图4可知,不同ADC含量PET推进剂的原始面和新切面上均检测到C、O、N、Fe、Cl和Si,通过峰面积积分计算可知,其中主要元素C、O元素含量之和占总含量的90%以上,ADC含量为15%的PET推进剂的2种表面上C、O元素相对含量之比有较明显的差异。如表4所示,在ADC含量为0的PET推进剂样品原始面(1)和新切面(2)上C、O相对含量比分别为1∶0.42和1∶0.40,差异较小;在ADC含量为15%的PET推进剂样品原始表面(3)和新切面(4)上C、O相对含量比分别为1∶0.45和1∶0.33,差异较大。

2.3.2 C1s化学态分析

不同表面不同化学态C元素见表5。根据表5可知,不含ADC的PET推进剂表面C存在284.8 eV和286.4 eV 2种结合能,根据结合能手册及相关文献,对应结构分别为C—C和C—O[5],不含ADC的PET推进剂原始表面(1)与新切面(2)相比,C—C(C—H)相对含量减少了8.4%,C—O相对含量增加了13.0%,变化幅度较小;含有15% ADC的PET推进剂原始表面(3)与新切面(4)相比,C—C(C—H)相对含量减少了28.5%,C—O相对含量增加了51.0%,变化幅度较大。

2.3.3 O1s化学态分析

不同表面不同化学态O元素相对含量见表6。从表6可知,O1s主要存在532.8 eV一种结合能,对应结构可能为C—O。不含ADC的PET推进剂的原始面(1)和新切面(2)相比,C—O相对含量增加了3.7%,基本未变;含15%ADC的PET推进剂原始面(3)和新切面(4)相比,C—O相对含量增加了26.2%,变化幅度较大,这与前文中关于对不同ADC含量的PET不同表面的C元素化学态变化趋势的分析结果是一致的。

通过以上XPS分析结果可知,不含ADC的PET推进剂C、O元素的含量及化学态在原始表面和新切面上的差异较小,而在含有ADC的PET推进剂中的差异较大,推测含有15%ADC的PET推进剂原始表面在空气中发生了氧化反应,C—C(C—H)、C—O相对含量的明显变化是导致PET推进剂表面性质发生变化的主要原因。

表4 不同表面C、O元素相对含量

表5 不同表面不同化学态C元素相对含量

表6 不同表面不同化学态O元素相对含量

2.4 机理分析

ADC为偶氮二甲酰胺,据文献报道,其在一定条件下偶氮二甲酰胺中的NN双键会发生加氢反应,降解为BIU(联二脲)[6],故推测在PET推进剂中,在较高的固化温度下,ADC可能会促进PET中靠近醚键的碳原子(α碳)脱氢产生碳自由基,该碳自由基可继续脱去β碳上的氢生成CC双键,也可与空气中的O2结合生成过氧自由基,然后形成氢过氧化物,该物质分解生成氧化物自由基和羟基自由基,其中氧自由基会继续分解,有3种分解途径:(1)C—C键断裂,生成甲酸酯和烷基自由基;(2)C—O键断裂,生成醛和烷氧基自由基,醛在O2的作用下,可继续被氧化成羧酸,烷氧基自由基与氢结合可生成醇类;(3)C—H键断裂,生成酯类[7-9],反应机理如图7所示。

PET推进剂的原始表面上由于ADC和O2的存在,在一定反应条件下,PET热氧降解被促进,使得半固化表面原本残余的少量—OH与生成的羧酸发生反应被消耗,或者因为链断裂而脱离了固化网络,从而无法与后一级药浆表面的—NCO形成足量的氨酯键,同时生成的醇会消耗界面上的—NCO,导致级间界面无法形成有效的交联网络,即造成化学结合力下降,且原始表面上覆盖的一层由醇、酯类和含CC物质等组成的弱边界层,会使两级界面不能形成紧密的物理和机械结合。

3 结论

(1)ADC的存在对PET推进剂多级药柱级间界面脱粘起到了重要的作用,其含量越高,作用越明显。

(2)在PET推进剂配方体系中,ADC的存在是引起表面发黑的主要诱因,且其含量越高,表面黑色斑点越多。

(3)含有ADC的PET推进剂原始表面上的C—C(C—H)、C—O相对含量明显高于新切面,认为原始表面上在ADC存在的条件下,促进了PET的热氧降解,消耗了界面上原本可形成交联网络的—OH和—NCO,并形成了醇、酯类和含CC物质等组成的弱边界层,从而使级间界面无法形成紧密有效的化学、物理和机械结合力。

[1] 王瑛.改性双基PET推进剂组合装药界面力学性能[J].含能材料,2011,19(3):287-290.

WANG Ying.Interfacial mechanical properties of multistage modified double base PET propellant[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2011,19(3):287-290.

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